DE2638559A1 - Verfahren zur herstellung eines diphenols oder eines diphenolaethers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines diphenols oder eines diphenolaethers

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Description

· DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER.HERTEL, DIPL.-PHYS.
2 6. AUG. 1976
S/Gl - A 2497
Agency of Industrial Science & Technology Tokyo, Japan.
Mitsui Toairsu Chemicals, Inc. Tokyo, Japan.
Verfahren zur Herstellung eines Diphenols oder eines
Diphenoläthers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenolen und Monoalkyläthern sowie Monoarylätherη von Diphenolen, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe dieser Verbindungen mit einer Alkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist, indem entsprechende Phenole sowie Alkyläther und Aryläther von Phenolen, wobei das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe dieser Verbindungen mit einer Alkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist, einer Oxydation unterzogen werden.
Brenzkatechin und Hydrochinon sind wertvolle Verbindungen, beispielsweise als Antioxydationsmittel für verschiedene Materia-
7 0 9 810/1175 """"^ INSPE0TH>
ÄIÜSfCHENT 80 · SIEBEHTSTR. 4 · POSTFACH 860720 · EABSL: JIUEBOPAT · TEL. <089) 4740 05 · TEJlEX 0-34285
lien, als Polymerisationsinhibitoren für Monomere, als medizinische und pharmazeutische Materialien, Gewürze, Farbstoffe, Zwischenprodukte für Kautschukmaterialien sowie photographische Materialien. Bisher wurde Brenzkatechin nach einem Verfahren erzeugt, bei dessen Durchführung die Verbindung aus dem trockenen Destillat von Kohle extrahiert wurde. Ferner wurde eine Methode angewendet, nach welcher die Verbindung beispielsweise durch Hydrolyse von o-Chlorphenol gewonnen wurde. Hydrochinon wurde nach einem Verfahren erzeugt, bei dessen Durchführung die Verbindung durch Oxydation von Anilin mit Mangandioxyd und Schwefelsäure erzeugt wird. Im Hinblick auf das Schwinden natürlicher Quellen sowie eine Verhinderung einer Umgebungsverschmutzung ist man auf der Suche nach sicher und reproduzierbar arbeitenden Verfahren. Es. sind viele Methoden zur Gewinnung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenolen mit Wasserstoffperoxyd oder mit einer Persäure bekanntgeworden. Verfahren, welche die Oxydation von Phenolen mit Persäuren vorsehen, werden in der FR-PS 1 479 354 sowie von Ogata et al in "Kogyo Kagaku Zasshi", Band 73, Seite 1849, veröffentlicht 1970 von der Japan Chemical Society, beschrieben. Verfahren, welche die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd vorsehen, werden in der DT-PS 2 064 497, in der JA-PS 34325/1972 sowie in der JA-PS 30330/1974 beschrieben, um nur einige Beispiele zu nennen.
Das Verfahren, welches den Einsatz von Wasserstoffperoxyd vorsieht und in der DT-PS 2 064 497 beschrieben wird, ist gefährlich, da das einzusetzende Wasserstoffperoxyd eine hohe Konzentration von nicht weniger als 60 % aufweisen muss. Die Verfahren, welche die Verwendung einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd mit geringer Konzentration ermöglichen, benötigen ein Metallsalz (JA-PS 28435/1973) bzw. ein organisches Metallchelat (JA-PS 30330/ 1974) als Katalysator, Bn Falle des Verfahrens, bei dessen Durchführung ein Metallsalz verwendet wird, bleibt das Metallsalz in der Wasserphase während der Extraktion des Reaktionsproduktes mit
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einem organischen Lösungsmittel und gelangt folglich in das Abfallwasser/ wodurch dieses verschmutzt werden kann. Das Verfahren lässt sich daher nicht in einem geschlossenen System durchführen, es sei denn, dass eine eigene Anlage zur Entfernung eines derartigen unerwünschten Metalls vorgesehen wird. Andernfalls wird die Wasserphase, die das Metallsalz in einem verdünnten.Zustand enthält, in einem solchen Ausmaße konzentriert, dass das Metallsalz wiedergewonnen und erneut dem Verfahren zugeführt werden kann. Diese Verfahrensweise ist daher kostspielig und mit einem hohen Energieverbrauch.belastet. Im Falle des Verfahrens, bei dessen Durchführung eine organische Metallchelatverblndung als Katalysator verwendet wird, muss ein organisches Lösungsmittel ■ verwendet werden, um das gesuchte Produkt aus der Reaktionsmischung zu extrahieren. Während der Extraktion löst sich die organische Metallchelatverblndung in die organische Phase, so dass bei der anschliessenden Destillation zum Abtrennen des Produktes von der organischen Phase die Umwandlung des Produktes in Teer beschleunigt wird. Darüber hinaus liegt der Ausnutzungsgrad des Wasserstoff peroxyds unterhalb 60 %. Bei der Durchführung der Verfahren, welche die Verwendung von Persäuren vorsehen, ist gemäss der FR-PS 1 479 354 sowie der von Ogata et al in "Kogyo Kagaku Zasshi, Band 73, Seite 1849 beschriebenen Methode eine Synthese der Persäuren aus einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung vorgesehen, wobei die erzeugten persäuren in situ eingesetzt werden. Diese Verfahren sind daher auch gefährlich, da sie unter Einsatz einer wässrigen Lösung mit nicht weniger als 60 % Wasserstoffperoxyd durchgeführt werden. Diese Methoden sind darüber hinaus mit dem Nachteil behaftet, dass die Ausbeuten gering sind. Allerdings sind diese Verfahren unter Einsatz derartiger Persäuren technisch im Hinblick auf die Materialien, aus denen das Produktionssystem besteht, vorteilhaft.
Zur Erzeugung von Monoalkyläthern oder Monoaryläthern von Diphenolen -durch Oxydation von Alkyläthern oder Aryläthern von Phenolen
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mit Persäuren ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dessen Durchführung die Oxydation unter Einsatz einer organischen Persäure mit hoher Reaktivität in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, beispielsweise in Gegenwart von Bortrifluorid (J.D. McClure: J. Org. Chem., 27, 627 (1962)). Dieses Verfahren ist jedoch insofern unvorteilhaft, als nur geringe Ausbeuten trotz der Verwendung einer teuren Persäure erzielt werden. Dies ist auf die schlechte Eignung der in dem Reaktionssystem eingesetzten Materialien zurückzuführen. Was die Oxydation von Alkylphenolen mit Persäuren betrifft, so ist bisher nichts über die Synthese von Älkylbrenzkatechin bekanntgeworden.
Es ist bekannt, dass Persäurestabilisierungsmittel, Stickstoffgruppen- oder Hydroxylgruppen-enthaltende Polycarbonsäuren mit der Fähigkeit, Schwermetallionen zu chelieren, Salze dieser Säuren sowie saure niedere Ester von Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen (vgl. die JA-PS 86334/1974, 102631/1974, 134636/1974, 47934/1975, 49237/1975 und 76031/1975).
Die zur Durchführung der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Methoden eingesetzten Katalysatoren sind jedoch schlecht in Phenolen oder ganz allgemein hochsiedenden Materialien löslich, so dass es schwierig ist, die Katalysatoren von den gebildeten Produkten abzutrennen. Falls eine Abtrennung nicht möglich ist, bleiben sie in den Verdampfern zurück und verursachen eine Umwandlung der gebildeten Produkte in Teer, Es existiert ferner die Möglichkeit, dass sie sich zersetzen und verschiedene Stickstoff -enthaltene Verbindungen freisetzen, die möglicherweise die Endprodukte verschmutzen und sowohl eine Innen- als auch Aussenverschmutzung bedingen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diphenolen und Monoalkyläthern sowie Monoaryläthern
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von Diphenolen, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe mit einer Alkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist, unter Anwendung einer Oxydation der entsprechenden Phenole und Alkyläther sowie Aryläther von Phenolen, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist, mittels einer Persäure, ohne dass dabei die Nachteile auftreten, die bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen bekannten Katalysatoren in Kauf zu nehmen sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch, ein Verfahren gelöst, welches darin besteht, wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenolen der allgemeinen Formel:
OH
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, sowie Alkyläthern und Aryläthern von Phenolen der allgemeinen Formel:
worin R1 für Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, besteht, mit einer organischen Persäure zu oxydieren, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perisobuttersäure, Permonochloressigsäure, Pertrichloressigsäure und Perbenzoesäure besteht, wobei die Oxydation in Gegenwart von Acetylazeton und/ oder Acetonylazeton durchgeführt wird und die Einführung einer Hydroxylgruppe bewirkt wird, wobei die entsprechende Verbindung
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aus der Gruppe gebildet wird, die aus Diphenolen sowie Alkyläthern und Aryläthern besteht, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe mit einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungen näher erläutert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenolen sowie Monoalkyläthern und Monoaryläthern von Diphenolen, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist. Dieses Verfahren besteht darin, die entsprechenden Phenole und Alkyläther sowie Aryläther von Phenolen, wobei das Wasserstoffatoiri einer Hydroxylgruppe durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist, mit einer Persäure in Gegenwart von Acetylazeton und/oder Acetonylazeton als Katalysator zu oxydieren, wobei eine Hydroxylgruppe eingeführt wird und die entsprechenden Diphenole sowie Alkyläther-und Arylätherderivate davon erhalten werden.
Die Verwendung von Acetylazeton und Acetonylazeton bei der Oxydation dieser Art ist neu. Diese Katalysatoren sind organische Verbindungen, die derart einfach zu handhaben sind, dass sie leicht aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation wiedergewonnen und erneut dem Verfahren zugeführt werden können. Der Katalysator muss in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die als Rohmaterialien eingesetzten Verbindungen, vorliegen.
Die Hydroxygruppen, die durch diese Oxydationsreaktion eingeführt werden, nehmen die o- und p-Stellungen bezüglich der Hydroxygruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe der als Rohmaterial eingesetzten Verbindung ein. Wird beispielsweise ein Phenol als Rohmaterial ver-
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wendet, dann bestehen die Reaktionsprodukte aus Brenzkatechin und Hydrochinon.
Die Phenole, welche einen Teil der Verbindungen bilden, die erfindungsgemäss als Rohmaterialien eingesetzt werden können, entsprechen der allgemeinen Formel:
OH
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Im Falle eines Phenols dieser allgemeinen Formel, das eine Alkylgruppe als Substituent R trägt, verläuft die Reaktion ohne Rücksicht auf die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Alkylgruppe vorhanden sind. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen wird nur aus praktischen Gründen auf 1 bis 12 beschränkt. Beispiele für Phenole dieser allgemeinen Formel I sind folgende: Phenol, Kresol, Äthylphenol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, sek.-Butylphenol, Isobutylphenol, tert.-Butylphenol, n-Pentylphenol, Isopentylphenol, Neopentylphenol, sekf-Pentylphenol, tert.-Pentylphenol, n-Hexylphenol, Isohexylphenol, (3-Methylpentyl)-phenol, tert.-Hexylphenol, n-Heptylphenol, Isoheptylphenol, (3-Methylhexyl)-phenol, tert.-Heptylphenol, n-Octylphenol, tert.-Octylphenol, (2-Äthylhexyl)-phenol, Isooctylphenol, n-Nonylphenol, Isononylphenol, tert.-Nonylphenol, (3-MethyloctylJ-phenol, (4-Methyloctyl)-phenol, (2-Isopropylhexyl)>-phenol, n-Decylphenol, n-ündecylphenol und n-Dodecylphenol. Von den Alkylphenolen kommen die o-, m- und p-Formen als Rohmaterialien in Frage.
Die Alkyläther sowie Aryläther von Phenolen, welche den restlichen Teil der erfxndungsgemäss als Rohmaterialien einsetzbaren Verbin-
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düngen bilden, entsprechen der allgemeinen Formel:
OR1
worin R1 für eine Alkyl- oder Ary!gruppe steht. Die Reaktion unter Einsatz dieser Phenolderivate erfolgt unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R1. Nur aus praktischen Erwägungen wird die Anzahl der Kohlenstoffatome dieses Substituenten auf 1 bis 12 beschränkt. Beispiele für Phenolalkyläther, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind folgende: Anisol, . Phenetol, n-Propoxybenzol, Isopropoxybenzol, n-Butoxybenzol, sek.-Butoxybenzol, tert.-Butoxybenzol, Isobutoxybenzol, n-Pentylphenyläther, Isopentylphenylather, Neopencylphenyläther, sek,-Pentylphenyläther, tert.-Pentylphenyläther, n-Hexylphenyläther, Isohexylphenyläther, (3-Methylpentyl)-phenyläther, tert.-Hexylphenyläther, n-Heptylphenyläther, Isoheptylphenylather, (3-Methylhexyl)-phenyläther, tert.-Heptylphenyläther, n-Octylphenyläther, tert.-Octylphenyläther, (2-Äthylhexyl)-phenyläther, Isooctylphenyläther, n-Nonylphenylather, Isononylphenyläther, tert.-Nonylphenyläther, (3-Methyloctyl)-phenyläther, (4-Methyloctyl)-phenyläther, (2-Isopropylhexyl)-phenyläther, n-Decylphenyläther, n-Undecylphenyläther sowie n-Dodecylphenyläther. Beispiele für Phenolaryläther, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind folgende: Phenoxybenzol, Benzyloxybenzol,(o-, m- sowie p-Toluyl)-phenyläther, Phenäthylphenyläther, (2,4-Dimethylphenoxy)-benzol, (2,6-Dimethylphenoxy)-benzol, (2,4,6-Trimethylphenoxy)-benzol, (4-tert.-Buty!phenoxy)-benzol, {2,e-Dimethyl-4-tert.-butylphenoxy)-benzol, (2,6-Dimethyl-4-isopropylphenoxy)-benzol, (2,4-Diäthylphenoxy)-benzol, (2,6-Diäthylphenoxy)-benzol, (2,4,6-Triäthylphenoxy)-benzol, (4-n-Propylphenoxy)-benzol, (4-Isopropylphenoxy)-benzol, (2,4-Diisopropylphenoxy)-benzol sowie (2,6-Diisopropylphenoxy)-benzol.
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— Q —
Die organischen Persäuren, die zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion eingesetzt werden können, sind aliphatische Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbutter säure, Perisobuttersäure, Permonochloressigsäure sowie
Pertrichloressigsäure, sowie aromatische Persäuren, wie Perbenzoesäure. Die Reaktion kann in nicht-wässriger Lösung oder in wässriger Lösung durchgeführt werden. Im Hinblick auf das Material
für das Reaktionssystem, die Ausbeute, die Abtrennung sowie die Reinigung des Endprodukts etc. ist es jedoch vorteilhafter, die Reaktion in einer nicht-wässrigen Lösung durchzuführen. Was die Konzentration der eingesetzten Persäure betrifft, so ist darauf hinzuweisen, dass die Ausbeute im allgemeinen mit zunehmender
Konzentration an Persäure ansteigt. Was jedoch die Sicherheit
betrifft, so ist es zweckmässig, wenn die eingesetzte Persäure in Form einer Lösung verwendet wird, welche diese Säure in einer Konzentration von 10 bis 40 % in einem organischen Lösungsmittel,
wie einem Keton oder Ester, so wie dies übliche Praxis ist, enthält. Wird das Verhältnis der Persäure zu der als Rohmaterial eingesetzten Verbindung im Hinblick auf eine Erhöhung des Prozentsatzes des Umsatzes erhöht, dann unterliegt das gebildete Dioxybenzol oder der Monoäther davon, falls eine derartige Bildung
überhaupt erfolgt, einer weiteren Oxydation unter Bildung eines Oxyds mit einem höheren Grad, Zersetzungsprodukt oder Kondensationsprodukt. Es ist daher zweckmässig, wenn das Verhältnis der Persäure zu der als Rohmaterial eingesetzten Verbindung zwischen 0,3 und 0,01 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, liegt. Die Reaktion erfolgt kaum, wenn dieses Verhältnis unterhalb der unteren Grenze von 0,01 Mol liegt. Bei einer tieferen Reaktionstemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um das Verfahren praktikabel zu machen. Eine höhere Reaktionstemperatur ist deshalb
nicht zweckmässig, da sie nicht nur eine Verminderung des Ausnutzungsverhältnisses der Persäure infolge einer Zersetzung bedingt , sondern auch eine Oxydation oder Kondensation des Endproduktes zu höheren Produkten bedingt. Der geeignete Reaktionstemperatur-
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bereich liegt daher zwischen 30 und 1500C und vorzugsweise zwischen 50 und 900C. Da die Reaktionswärme gross ist, kann eine kurze Reaktionszeit eine schwierige Entfernung der Reaktionswärme bei einer Durchführung in technischem Maßstabe bedingen. Eine längere Reaktionszeit kann eine Qualitätsverminderung des Endproduktes verursachen. Der geeignete Bereich der Reaktionszeit liegt daher zwischen 10 und 200 Minuten und vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten.
Von den Katalysatoren weisen Acetylazeton (Kp. 1370C) und Acetonylazeton (Kp. 191,40C) keinen merklichen Unterschied bezüglich der katalytischen Aktivität auf. Die Auswahl zwischen den zwei Katalysatoren erfolgt unter Berücksichtigung der Zweckmässigkeit der Wiedergewinnung nach Beendigung der Reaktion, und zwar im Hinblick auf den Siedepunkt der entsprechenden organischen Säure, die aus der jeweiligen Persäure gebildet wird, die bei der Reaktion eingesetzt wird.
Eine spezifische Methode für die Wiedergewinnung des eingesetzten Katalysators für den Fall, dass die Reaktion in einer nicht-wässrigen Lösung durch Einsatz einer Azetonlösung von Peressigsäure als Oxydationsmxttel und Acetylazeton und/oder Acetonylazeton als Katalysator durchgeführt wird, sei eine Methode erwähnt, welche darin besteht, zuerst das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Azetons zu destillieren, welches als Lösungsmittel für die Peressigsäure dient, und zwar zusammen mit der Essigsäure, die als Folge der Reaktion gebildet wird, worauf anschliessend Acetylazeton und/ oder Acetonylazeton durch Destillation gewonnen werden. Der wiedergewonnene Katalysator kann erneut dem Verfahren zugeführt werden. Im Falle einer Reaktion, bei deren Durchführung Phenol als Rohmaterial und Acetonylazeton als Katalysator verwendet werden, können, da der Siedepunkt dieses Katalysators nahe demjenigen des nicht-veränderten Phenols ist, das Acetonylazeton sowie das nichtveränderte Phenol gleichzeitig durch Destillation wiedergewonnen und
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- 11 in nicht-getrenntem Zustand wieder dem Verfahren zugeführt werden.
Im Falle einer Reaktion, die in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, kann man eine Methode anwenden, die darin besteht, zuerst das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren und anschliessend den Extrakt der gleichen Behandlung wie im Falle der vorstehenden Reaktion, die in einer nichtwässrigen Lösung durchgeführt wird, zu unterziehen, um den Katalysator wiederzugewinnen und den wiedergewonnenen Katalysator erneut dem Verfahren zuzusetzen. Im Hinblick auf die Einfachheit der Wiedergewinnung sowie auf eine zyklische Verwendung soll das für diese Extraktion eingesetzte organische Lösungsmittel einen · Siedepunkt aufweisen, der von demjenigen der entsprechenden organischen Säure verschieden ist, die aus der Persäure gebildet wird, die bei der Reaktion gebildet wird, wobei auch ein Unterschied zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels besteht, das für die Persäure und für den Katalysator eingesetzt wird.
Aus den vorstehenden Darlegungen geht hervor, dass das Endprodukt des erfxndungsgemässen Verfahrens, das zu seiner Durchführung eingesetzte Lösungsmittel und der zu seiner Ausführung eingesetzte Katalysator leicht durch Destillation abgetrennt werden können. Das Reaktionssystem kann vollständig geschlossen gehalten werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher im Hinblick auf eine Verhinderung einer Umweltverschmutzung sowie auf wirtschaftliche Erwägungen äusserst vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken .
Beispiel 1
Ein Reaktionskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter
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versehen ist, wird mit 32,0 g (0,34 Mol) Phenol sowie 0,0642 g (0,2 Gewich-ts-%, bezogen auf das Phenol) Acetylazeton gefüllt. Dem Kolbeninhalt werden 7,6g (0,034 Mol) einer Azetonlösung von 34,0 Gewichts-% Peressigsäure tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 800C während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Einführung der Peressigsäure wird das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Zeitspanne von 42 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden. Danach wird die Reaktionsmischung auf nicht-verändertes Phenol und gebildetes Brenzkatechin und Hydrochinon durch Gaschromatographie untersucht. Dabei werden 29,10 g, 1,66 g bzw. 1,09 g ermittelt. Diese Werte zeigen an, dass das Phenol zu 9,06 % umgewandelt worden ist, wobei die Selektivität für Dioxybenzol 73,5 % bezüglich der Peressigsäure und 81,2 % bezüglich des Phenols beträgt. Aus der Reaktionsmischung werden Azeton, gebildete Essigsäure sowie Acetylazeton gleichzeitig durch Destillation wiedergewonnen. Wird die wiedergewonnene Mischung auf ihren Acetylazetongehalt durch Gaschromatographie analysiert, so stellt man einen Acetylazetongehalt von 0,0591 g fest. Dieser Wert zeigt ein Wiedergewinnungsverhältnis von 92 % an.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 11,8 g (0,034 Mol) einer Azetonlösung von 30 Gewichts-% Perisobuttersäure anstelle der Peressigsäurelösung und 0,0642 g Acetonylazeton anstelle des Acetylazetons eingesetzt werden. In diesem Falle beträgt der Umsatz des Phenols 8,71 % und die Selektivität für Dioxybenzol 89 % bezüglich des Phenols sowie 78,7 % bezüglich der Perisobuttersäure. Die Reaktionsmischung wird zur Abtrennung von Azeton und Isobuttersäure destilliert. Anschliessend wird Acetonylazeton in Verbindung mit Phenol wiedergewonnen. Eine Analyse der wiedergewonnenen Mischung zeigt, dass das Acetonylazeton-Wiedergewinnungsverhältnis 89 % beträgt.
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Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme/ dass 10,2 g (0,034 Mol) einer Azetonlösung von 30 Gewichts-% Perpropiondsäure anstelle der Peressgisäure-Azetonlösung und 0,0642 g Acetonylazeton anstelle des Acetylazetons eingesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Der Umsatz des Phenols beträgt 8,77 % und die Selektivitätfür Dioxybenzol 87,1 % bezüglich des Phenols sowie 86,5 % bezüglich der Perpropionsäure. Das Acetonylazeton wird in einem Ausmaß von 90 % wiedergewonnen.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 18,78 g (0,034 Mol) einer Azetonlösung von 25 Gewichts-% Perbenzoesäure anstelle der Azetonlösung von Peressigsäure eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass der Phenolumsatz 8,94 % und die Selektivität für Dioxybenzol 85,4 % bezüglich Phneol und 76,3 % bezüglich Perbenzoesäure betragen. Durch Destillation wird Acetylazeton in Verbindung mit Azeton und Essigsäure wiedergewonnen. Der Wiedergewinnungsgrad beträgt 87 %.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,0642 g einer 1:1-Mischung (Schwereverhältnis) Acetylazeton und Acetonylazeton anstelle des Acetylazetons eingesetzt werden. Der Phenolumsatz beträgt 9,0 % und die Selektivität für Dioxybenzol 82,1 % bezüglich Phenol und 73,7 % bezüglich der Peressigsäure. Der Katalysator wird zu 91 % wiedergewonnen.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt t mit
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der Ausnahme, dass die Menge der Peressigsäurelösung 3,8 g beträgt. Der Phenolumsatz beträgt 4,61 % und die Selektivität für Dioxybenzol 85,3 % bezüglich der Peressigsäure sowie 92 % bezüglich des Phenols.
Beispiel 7
Ein Reaktionskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist, wird mit 54,05 g (0,50 Mol) p-Kresol und 0,054 g Acetonylazeton beschickt. Während die erhaltene Mischung kontinuierlich gerührt wird, werden 5,59 g (0,025 Mol) einer Azetonlösung von 34,0 Gewichts-% Peressigsäure tropfenweise bei einer Temperatur von 800C während einer Zeitspanne von 20 Minuten eingeführt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Einführung der Peressigsäurelösung wird das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Zeitspanne von 50 Minuten gerührt, um die Reaktion zu beenden. Danach wird die Reaktionsmischung auf nicht-verändertes p-Kresol und gebildetes 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol durch Gaschromatographie untersucht. Der Umsatz an p-Kresol beträgt 4,19 % und die Selektivität für 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol 73,6 % bezüglich der Peressigsäure sowie 88,4 % bezüglich des p—Kresols. Aus der Reaktionsmischung werden Azeton, gebildete Essigsäure sowie p-Kresol durch Destillation entfernt. Eine Analyse der wiedergewonnenen Mischung auf Acetonylazeton durch Gaschromatographie ergibt einen Wiedergewinnungsgrad des Acetonylazetons von 88 %.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Einsatz von Acetonylazeton weggelassen wird. Der Umsatz des Kresols beträgt 4,16 % und die Selektivität für 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol 38 % bezüglich der Peressigsäure sowie 51 % bezüglich des p-Kresols. . -
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Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, "mit der Ausnahme, dass 0,5 Mol o-Kresol anstelle von p-Kresol verwendet werden, während die Peressigsäure in einer Menge von 0,05 Mol eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur bei 500C gehalten wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie zeigt einen Umsatz des o-Kresols von 4,00 % sowie Ausbeuten an 3-Methyl-1,2-dihydroxybenzol und 2-Methyl-1,4-dihydroxybenzol von 35,6 Mol-% bzw. 33,9 Mol-%,bezogen auf die verbrauchte Peressigsaure.
Beispiel 9
Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 Mol m-Kresol anstelle des p-Kresols eingesetzt werden und 0,05 Mol Perpropionsäure anstelle der Peressigsäure verwendet wird. Der Umsatz des m-Kresols beträgt 3,8 % und die Ausbeuten an 3-Methyl-1,2-dihydroxybenzol, 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol und 3-Methyl-1,4-dihydroxybenzol, bezogen auf die verbrauchte Perpropionsäure, 19,5 Mol-%, 26,4 Mol-% bzw. 42,1 Mol-%.
Beispiel 10
Die in Beispiel 7 beschriebene Reaktionsvorrichtung wird mit 75,1 g (0,5 Mol) p-tert.-Butylphenol, 0,15 g Acetylazeton und 15 ml Azeton als Lösungsmittel gefüllt. Der Inhalt der Vorrichtung wird bei 600C unter kontinuierlichem Rühren gehalten. Dabei werden 3,8 g (0,05 MoI)' Peressigsäure in Form einer 35 Gewichts-%igen Azetonlösung tropfen-· weise während einer Zeitspanne von 15 Minuten eingeführt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Einführung der Persäurelösung wird die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Zeitspanne von 60 Minuten gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Der p-tert.-Butylphenolumsatz beträgt 7,72 %
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und die Selektivität für p-tert.-Butylkatechin 79 % bezüglich des p-tert.-Buty!phenols.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Acetylazeton weggelassen wird. Der p-tert.-Butylphenolumsatz beträgt 5,1 % und die Selektivität für p-tert.-Butylkatechin 50 % bezüglich des p-tert.-Butylphenols.
Beispiel 11
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 103,2 g (0,5 Mol) p-tert.-Octylphenol anstelle von p-tert.-Butylphenol eingesetzt werden und 4,5 g (0,05 Mol) Perpropionsäure in Form einer 25 Gewichts-%igen Azetonlösung anstelle der Azetonlösung der Peressigsäure verwendet werden. Der p-tert.-Octylphenolumsatz beträgt 7,64 % und die Selektivität für p-tert.-Octylkatechin 65,6 % bezüglich des p-tert.-Octylphenol s.
Beispiel 12
Die in Beispiel 7 beschriebene Reaktionsvorrichtung wird mit 54,0 g (0,5 Mol) Anisol sowie 0,11 g Acetylazeton gefüllt.
Der Inhalt der Vorrichtung wird auf 800C unter Rühren gehalten. Dabei werden 3,8 g (0,05 Mol) Peressigsäure in Form einer 35 Gewichts-%igen Azetonlösung tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 Minuten eingeführt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Zeitspanne von 100 Minuten zur Beendigung der Reaktion gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Es wird ein Anisolumsatz von 5,35 % ermittelt. Die Selektivität für
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Brenzkatechin-Monomethylather beträgt 56,5 % bzw. 33,2 % für Hydrochinon-Monomethyläther, und zwar bezogen auf das Anisol. Aus der Reaktionsmischung werden Azeton, Essigsäure sowie Anisol abdestilliert. Eine Analyse des Destillats auf Acetylazeton durch Gaschromatographie zeigt, dass der Wiedergewinnungsgrad des Acetylazetons 86 % beträgt.
Vergleichsbeispiel 3
Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Acetylazeton weggelassen wird. Der Anisolumsatz beträgt 6,4 % und die Selektivität für Brenzkatechin-Monomethy1-, äther 39 % und für Hydrochinon-Monomethyläther 17,8 %, und zwar bezogen auf das Anisol»
Beispiel 13
Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 61,1 g (0,5 Mol) Phenetol anstelle von Anisol verwendet werden. Der Phenetolumsatz beträgt 6,01 % und die Selektivität für Brenzkatechin-Monoäthyläther 53,2 % und für Hydrochinon-Monoäthylather 25,3 %, und zwar bezogen auf das Phenetol.
Beispiel 14
Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 85,1 g (0,5 Mol) Diphenyläther anstelle von Anisol und 17,35 g (0,05 Mol) einer Azetonlösung von 30 Gewichts-% Perisobuttersäure anstelle der Peressigsäurelosung verwendet werden. Der Diphenylätherumsatz beträgt 5,9 % und die Selektivität für o-Phenoxyphenol 49,3 % und für p-Phenoxyphenol 23,7 %, und zwar bezogen auf den Diphenyläther.
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Claims (10)

■- 18 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Diphenols oder eines Äthers "eines Diphenols, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe mit einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel;
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel:
OR'
(II)
worin R1 für Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, besteht, einer Oxydation mit einer organischen Persäure in Gegenwart wenigstens eines Katalysators unterzogen wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acetylazeton sowie Acetonylazeton besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der Reaktionsmischung in einer Menge verwendet wird, die 0,0Q1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte Verbindung, entspricht.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte organische Persäure wenigstens eine Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perisobuttersäure, Perraonochloressigsaure, Pertrichloressxgsäure sowie Perbenzoesäure besteht, während die Menge der zuzusetzenden Persäure 0,3 bis 0,1 Mol, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte Verbindung, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 40 % aufgelöst wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation der Ausgangsverbindung mit der organischen Persäure bei Temperaturen zwischen 30 und 1500C während einer Zeitspanne von 10 bis 200 Minuten durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung der Formel:
entspricht, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und das erhaltene Reaktionsprodukt ein Diphenol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ dass die eingesetzte Ausgangsverbindung ein Phenol ist und das Reaktionsprodukt aus Brenzkatechin sowie Hydrochinon besteht.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Acetylazeton besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Acetonylazeton besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Ausgangsverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel:
OR1
worin R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, besteht, und das Reaktionsprodukt aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Äthern von Diphenolen
besteht, wobei das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe mit
einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Alkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
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