Uprawniony z patentu: Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Sin- teticheskogo Kauchuka imeni akademika Lebede- va, Leningrad (Zwiazek Socjalistycznych Repu¬ blik Radzieckich) Sposób wytwarzania alkilidenopochodnych norbornenów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alkilidenopochodnych norbornenów, na drodze izomeryzacji alkenylopochodnych norbornenów za¬ chodzacej pod wplywem katalizatorów o charak¬ terze zasadowym, a zwlaszcza wytwarzania etyli- denonorbornenu z winylonorbornenu.Alkilidenopochodne norbornenów, jak na przyklad etylidenonorbornenu (etylidenodwucyklo-)2,2,l{-hep- tenu-2), znalazly szerokie zastosowanie w przemy¬ sle syntetycznego kauczuku jako kauczukopodob- ne potrójne kopolimery etylenu i propylenu posia¬ dajace zdolnosc do wulkanizacji siarka.Znany jest z patentu Stanów Zjednoczonych nr 3.347.944 sposób otrzymywania alkilidenopochod¬ nych norbornenów na drodze izomeryzacji alkeny¬ lopochodnych norbornenów zachodzacej pod wply¬ wem katalizatorów o charakterze zasadowym.Zgodnie z powyzszym patentem izomeryzacje wi¬ nylonorbornenu do etylidenonorbornenu prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który wytwarza sie z tlenku glinowego i metalicznego sodu przez o- grzanie tlenku glinowego do temperatury 400°C, ochlodzenie do temperatury 165°C i w tej tempera¬ turze dodanie do niego sodu. Stosunek tlenku gli¬ nowego do sodu wynosi w katalizatorze 10 :1.W przypadku prowadzenia reakcji izomeryzacji w temperaturze 20—25°C, konwersja winylonorbor¬ nenu do etylidenonorbornenu z wydajnoscia 98— —99% zachodzi w ciagu 16 godzin, a w przypadku 10 15 20 prowadzenia reakcji w temperaturze 80°C, w cia¬ gu 3 godzin.Podstawowa wada znanego sposobu jest mala aktywnosc stosowanego katalizatora, co wyraza sie w duzych jego stratach, gdyz na 1 kg winy¬ lonorbornenu zuzywa sie 15—22 g sodu. Ponadto dla osiagniecia calkowitej konwersji winylonorbor¬ nenu do etylidenonorbornenu konieczne jest stoso¬ wanie dlugiego okresu czasu kontaktowania winylo¬ norbornenu z katalizatorem. Utrudnia to wdrozenie procesu na skale przemyslowa i pozwala co naj¬ wyzej na prowadzenie procesu metoda periodycz¬ na.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu o- trzymywania alkilidenopochodnych norbornenów na drodze izomeryzacji alkenylonorbornenów, od¬ powiedniego do stosowania w skali przemyslowej, zwlaszcza jako procesu ciaglego.Wedlug wynalazku, sposób katalitycznego otrzy¬ mywania alkilidenonorbornenów na drodze izome¬ ryzacji alkenylonorbornenów polega na prowadze¬ niu procesu w obecnosci katalizatora bedacego sys¬ temem trójskladnikowym, skladajacym sie z meta¬ lu alkalicznego lub jego amoniakowych komple¬ ksów, nosnika o wysoko rozwinietej powierzchni oraz zwiazku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.Katalizator taki otrzymuje sie albo na drodze mechanicznego mieszania roztopionego metalu al¬ kalicznego z nosnikiem, promotorowanym zwiaz- 821853 82185 4 kiem metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, w temperaturze aktywacji nosnika, albo na drodze impregnacji prornotorowanego nosnika roz¬ tworem metalu alkalicznego w cieklym amoniaku i nastepnym usunieciu nadmiaru amoniaku z goto¬ wego katalizatora.Jako nosniki stosuje sie rózne twarde zwiazki o wysoko rozwinietej powierzchni, takie jak tle¬ nek glinu, silikazele, glinosilikaty, zeolity i inne.Najkorzystniej stosuje sie tlenek glinu, który pro¬ dukowany jest przez przemysl na wielka skale, posiada niska cene, latwo sie aktywuje i regene¬ ruje oraz posiada dobra wytrzymalosc mechanicz¬ na i jednoczesnie wystarczajaco duza powierzch¬ nie.Jako zwiazki metali alkalicznych lub ziem al¬ kalicznych do promotorowania nosnika stosuje sie sole, tlenki lub wodorotlenki tych metali. Dobór odpowiedniego zwiazku oraz jego ilosc zalezy od zastosowanego nosnika. W przypadku, gdy jako nosnik stosuje sie tlenek glinu korzystnie stosuje sie weglan potasowy, który jest zwiazkiem tanim, produkowany jest przez przemysl na wielka ska¬ le, jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i jest sta¬ ly w temperaturze aktywacji tlenku glinu, to jest w temperaturze 400—500°C.Jako metale alkaliczne stosuje sie potas, sód lub lit, korzystnie sód, jako najbardziej tani i bez¬ pieczny w pracy. Jak podano powyzej katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie w zasadzie dwoma drogami.Pierwszy sposób przygotowania katalizatora po¬ lega na tym, ze nosnik, korzystnie tlenek glinu w postaci y o wielkosci czastek 0,25—0,5 mm lub wiekszej poddaje sie wstepnie obróbce wodnymi roztworami zwiazków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, korzystnie weglanu potasowego, któ¬ rych stezenie waha sie w zaleznosci od zadanej za¬ wartosci w katalizatorze. Na ogól stosuje sie roz¬ twory o takim stezeniu, aby ilosc weglanu pota¬ sowego, jak-pozostaje na nosniku, wynosila korzy¬ stnie 5—15% wagowych. Nadmiar wody odparo¬ wuje sie, na przyklad, w temperaturze 110—150°C a przez wysuszony, promotorowany tlenek glinu przedmuchuje sie argon przez okres okolo 4 go¬ dziny o temperaturze 400—500°C.Podczas mieszania strumieniem argonu, do gora¬ cego tlenku glinu dodaje sie metal alkaliczny w róznych nawazkach, od 2—10% w przeliczeniu na wage promotorowanego nosnika, po czym katali¬ zator ochladza sie strumieniem argonu.Drugi sposób przygotowania katalizatora polega na stopniowym wprowadzeniu, promotorowanego zwiazkiem metalu alkalicznego lub metalu ziem al¬ kalicznych nosnika, przygotowanego jak wyzej, do uprzednio przygotowanego roztworu metalu alka¬ licznego w cieklym amoniaku wolnym od sladów wilgoci, w temperaturze (— 40) — (— 50°C).Amoniak nastepnie odparowuje sie powoli pod¬ noszac temperature i przedmuchuje sie gotowy ka¬ talizator argonem w ciagu okolo 15 godzin w tem¬ peraturze 80°C, w celu calkowitego usuniecia amo¬ niaku.Podczas usuwania amoniaku tworza sie warunki do powstania na nosniku twardych produktów wzajemnego dzialania metalu alkalicznego i amo¬ niaku, które umownie nazwano amoniakowymi kompleksami. Sklad tych produktów zalezy od za¬ stosowanego metalu alkalicznego i od warunków przygotowania katalizatora, to jest od temperatu¬ ry i cisnienia, w których impregnuje sie nosnik roztworem metalu alkalicznego w cieklym amonia¬ ku. Tak wiec, w przypadku sodu, sklad tych pro¬ duktów w zasadzie okresla sie wzorami NaHN3, Na2H2N3, chociaz mozliwe jest równiez tworzenie sie niewielkiej ilosci amidku sodowego NaNH2.W przypadku zastosowania potasu w zasadzie tworzy sie amidek potasu KNH2.Ilosc wprowadzonego metalu alkalicznego wyno¬ si 2—10% w przeliczeniu na ilosc promotorowa¬ nego nosnika.Reakcje izomeryzacji przy zastosowaniu powyz¬ szego katalizatora prowadzi sie zarówno z alke- nylonorbornenem jak i z jego roztworami w obo¬ jetnym, w stosunku do katalizatora, rozpuszczalni¬ ku. Korzystne jest prowadzenie izomeryzacji w roztworze, poniewaz w tym przypadku mozliwe jest usuniecie ciepla reakcji bez koniecznosci o- chladzania reaktora. Ponadto wplywa to na prze¬ dluzenie okresu zycia katalizatora, dzieki zmniej¬ szeniu tworzenia sie smoly, prowadzacej do ekra¬ nowania aktywnych centrów katalizatora.Jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne, takie jak hek¬ san, cykloheksan, benzen lub mieszaniny weglo¬ wodorów w benzynie itp. Korzystnie stosuje sie ta¬ ki rozpuszczalnik, w którego srodowisku przepro¬ wadza sie wytwarzanie kopolimerów etylenu, pro¬ pylenu i alkilidenonorbornenów. W tym przypad¬ ku mozliwe jest otrzymanie gotowego roztworu al¬ kilidenonorbornenu, który mozna bezposrednio pod¬ dawac polimeryzacji.Wytwarzanie alkilidenonorbornenu na drodze izo¬ meryzacji alkenylonorbernenu na trójskladniko¬ wym katalizatorze moze byc prowadzone zarówno periodycznie, jak i w sposób ciagly.Najbardziej korzystny jest ciagly sposób wytwa¬ rzania alkilidenonorbornenu, majacy najwieksze szanse zastosowania na skale przemyslowa.Polega on na ciaglym podawaniu alkenylobor- nenu, na przyklad winylonorbornenu lub jego roz¬ tworu do reaktora, w którym znajduje sie kata¬ lizator, przy ciaglym usuwaniu ze strefy reakcyj¬ nej produktu izomeryzacji, na przyklad etylideno- norbornenu lub jego roztworu Sposób ten moze byc prowadzony w aparatach typu kolumnowego, do których wsypuje sie goto¬ wy katalizator lub w których przygotowuje sie katalizator wedlug I lub II odmiany.Poprzez nizszy króciec kolumny w ciagly spo¬ sób podaje sie wyjsciowy surowiec z szybkoscia konieczna do osiagniecia 100% konwersji mono¬ meru w izomer. Od góry z taka sama szybkoscia odbiera sie produkt reakcji lub jego roztwór. Szy¬ bkosc podawania wyjsciowej mieszaniny zalezy od wielkosci powierzchni nosnika i od stezenia mo¬ nomeru w podawanym roztworze. Tak wiec dla katalizatora, przygotowanego na Al2Oa o wielko¬ sci czastek 0,25—0,5 mm, optymalna szybkosc podawania 25% roztworu winylonorbornenu stano- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082185 Tablica 2 * Konwersja WNB w ENB w % wagowych .-.-;¦ -^ ?-S3"---- minuty n,.'." s..r, 1 78,9 10 91,5 15 96,5 20 97,1 30 98,2 60 99,3 Temperatura poczatkowa reakcji °C 22 Maksymalna tempera¬ tura w czasie przebiegu reakcji °C 26 | * wiraylonorbornen objetosci benzyny. Katalizator przygotowuje sie na tlenku glinu, zawierajacym 15°/o potazu, postepu¬ jac w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie I.W celu przeprowadzenia reakcji wsypuje sie w strumieniu argonu 6,5 g gotowego katalizatora, do szklanej kolumienki z wtopionym filtrem Schot- te'a o srednicy 20 mm. Zawartosc sodu w kata¬ lizatorze wynosi 8,15°/o lub 0,57 g.Nizszym odplywem kolumienki podaje sie roz¬ twór winylonorbornanu w benzynie z szybkoscia 4,0 cmtycm8 katalizatora. Z górnego otworu kolu¬ mienki roztwór produktu reakcji wyplywa z ta sama szybkoscia do odbieralnika. W tych warun¬ kach katalizator pracowal 70 godzin dajac 100% konwersje winylonorbornenu w etylidenonorbor- nen. Podczas dalszego prowadzenia reakcji jeszcze w ciagu 10 godzin konwersja stopniowo obniza¬ la sie i osiagnela wartosc 80°/o. Calkowita utrata aktywnosci katalizatora nastapila po 100 godzinach [pracy. lug odmiany II.Katalizator przygotowuje sie w szklanym reak¬ torze z dwoma tubusami oraz z mieszadlem, zao¬ patrzonym w plaszcz umozliwiajacy podawanie is mieszaniny chlodzacej.Uprzednio osuszony wodorotlenkiem potasowym i metalicznym sodem amoniak kondensuje sie do reaktora. Podczas tej czynnosci utrzymuje sie w reaktorze przy pomocy termostatu temperature 20 (—40°) — (—50°C) wprowadzajac mieszanine chlo¬ dzaca do plaszcza. Po czym do reaktora dodaje sie metaliczny sód i pozwala na jego rozpuszczenie w amoniaku, mieszajac w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze (—40°C) — (—50°C). 25 Do otrzymanego amoniakalnego roztworu sodu, którego stezenie wynosi 40—45 g/l, stopniowo wsy¬ puje sie aktywowany tlenek glinu zawierajacy 15°/o potazu. W ciagu 30 minut amoniak odparo¬ wuje sie z reaktora, powoli podnoszac temperatu- so re i przedmuchuje sie gotowy katalizator argonem w ciagu 15 godzin w temperaturze 80°C, w celu calkowitego usuniecia amoniaku. Gotowy katali¬ zator jest szarego koloru. Do przeprowadzenia pro- Tablica 3 Ilosc potazu naniesio¬ nego na A1203 w % I wagowych 0* 15 Zawartosc ENB w mieszaninie reakcyjnej w % wagowych minuty 5 70,3 15 10,4 94,2 30 20,5 98,3 60 30,1 99,5 120 48,5 Tempera¬ tura poczat¬ kowa re¬ akcji w °C 25 25 Maksymalna temperatura pob- czas przebiegu reakcji w °C 28 50 * dla porównania w tablicy przytoczono dane dotyczace izomeryzacji winylonorbornenu na ka¬ talizatorze, nie zawierajacym potazu.Z rezultatów uzyskanych w tym przykladzie wy¬ nika, ze na 1 kg winylonorbornenu konieczne jest zuzycie okolo 0,6 g sodu w celu uzyskania 100°/o jego konwersji w etylidenorbornen.Przyklad IV. W przykladzie tym reakcje izo¬ meryzacji winylonorbornenu prowadzi sie w spo¬ sób analogiczny do opisanego w przykladzie I, z zastosowaniem katalizatora przygotowanego wed- 50 cesu zuzyto 1,5 g katalizatora, w którym zawar¬ tosc sodu stanowila 0,075 g. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad V. W tym przykladzie stosuje sie katalizator i postepuje w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV.W celu przeprowadzenia izomeryzacji stosuje sie roztwór winylonorbornenu w benzynie. Rea¬ kcji poddaje sie 50 ml roztworu, zawierajacego 11,25 g winylonorbornenu i 0,75 g katalizatora, za¬ wierajacego 0,032 g sodu.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 Konwersacja WNB w ENB w % wagowych minuty 5 73,2 15 97,4 30 100 Temperatura poczatkowa reakcji w °C 25 Maksymalna temperatura podczas przebiegu reakcji w °C 30 WNB — winylonorbornen, ENB etylidenonorbornen5 82185 6 wi 4—10 objetosci mieszaniny na 1 objetosc katali¬ zatora na godzine.W przypadku pracy z przemyslowym A1203, któ¬ ry produkowany jest w postaci paleczek o sred¬ nicy 4 mm i dlugosci 8—12 mm, optymalna szyb¬ kosc nie powinna byc wyzsza od 0,5—1 objetosci 25°/o roztworu winylonorbornenu na 1 objetosc ka¬ talizatora na godzine.Powyzsze szybkosci pozwalaja na otrzymanie wy¬ dajnosci etylidenonorbomenu okolo 1400—1600 g na 1 g sodu zarówno w jednym, jak i w drugim przypadku.Tak wiec opisany sposób wytwarzania alkilide- nopochodnych norbornenów, dzieki stosowaniu, wy¬ soko aktywnego katalizatora- pozwala, po pierwsze na prowadzenie izomeryzacji zarówno samego al¬ kenylonorbornenu, jak równiez jego roztworów, po drugie na prowadzenie reakcji izomeryzacji w nor¬ malnej temperaturze i cisnienia, po trzecie na zmniejszenie czasu kontaktu wyjsciowego mono¬ meru z katalizatorem, koniecznego dla uzyskania 100*/» jego konwersji w izomer przy jednoczesnym zmniejszeniu ubytków katalizatora i wreszcie po czwarte na prowadzenie reakcji zarówno metoda periodyczna, jak i ciagla.Przytoczone powyzej zalety pozwalaja na stoso- ku glinu podaje sie nawazki metalicznego sodu i w ciagu 5 minut po podaniu calego metalu, kata¬ lizator ochlodza strumieniem argonu.Sód podawano w ilosci wynikajacej z obliczenia, s czyli 4,0*/» wagowych w stosunku do uzytego tlen¬ ku aluminium. Z analizy gotowego katalizatora wy¬ nika, ze zawiera on 4,0*/o wagowych sodu, Otrzy- many katalizator jest jaskrawo-granatowego kolo-. ru.W celu przeprowadzenia reakcji izomeryzacji wprowadza sie 22,5 g winylonorbornenu do szkla¬ nego reaktora z mieszadlem, wyposazonego w ter¬ mometr, z tubusem do pobierania prób kontrolu¬ jacych przebieg reakcji i podczas mieszania wsy¬ puje 0,5 g katalizatora (zawartosc Na — 0,02 g).Przebieg reakcji kontroluje sie pobierajac okreso¬ wo próby, w których okresla sie obecnosc etyli¬ denonorbomenu metoda gazowo-cieklej chromato¬ grafii.Wyniki doswiadczen przedstawia tablica 1.Jak widac z przytoczonych danych, wprowadze¬ nie do skladu katalizatora trzeciego skladnika, to jest weglanu potasowego, znacznie zwieksza jego aktywnosc w reakcji izomeryzacji winylonorborne¬ nu.Przyklad- II, W przykladzie tym reakcje izo- 10 15 25 Tablica 1 Ilosc potazu, i naniesionego na AliO, w % wagowych 0** 5 15 » Zawartosc ENB w mieszaninie reakcyjnej w % wagowych minuty 5 9,0 60,7 82,8 10 9,2 75,5 91,7 15 9,3 79,0 95,5 20 9,1 83,2 97,1 30 9,2 88,0 98,3 60 9,1 91,6 99,0 Tempera¬ tura poczat¬ kowa re¬ akcji w °C 25 25 25 Maksymalna temperatura w czasie przebiegu reakcji w °C j 25,1 42 I 47 j *) ENB — etylidenonorbornen **) W celu porównania w tablicy przedstawione sa dane, otrzymane na katalizatorze, przygotowa¬ nym na niepromotorowanym tlenku glinu. wanie tego sposobu na skale przemyslowa i ko¬ rzystnie odrózniaja go od znanego sposobu.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Przeprowadza sie izomeryzacje winylonorbornenu metoda periodyczna na próbkach katalizatora, zawierajacych rózna ilosc weglanu po¬ tasowego.Do przygotowania katalizatora stosuje sie tlenek glinu w postaci y o wielkosci czastek 0,25—0,5 mm.W celu wprowadzenia promotora, tlenek glinu poddaje sie wstepnie obróbce wodnymi roztwora¬ mi potazu, których stezenie waha sie w zaleznosci od zadanej zawartosci w próbkach katalizatora.Nadmiar wody odparowuje sie w temperaturze 110—150°C, a wysuszony w ten sposób promotoro- wany tlenek glinu przesypuje sie w szklane ko¬ lumienki z filtrem Schotte'a.W celu zaktywowania, tlenek glinu przedmuchu¬ je sie w kolumienkach argonem w ciagu 4 godzin w temperaturze 400—500°C. Podczas mieszania stru¬ mieniem argonu, do goracego aktywowanego tlen- 40 45 55 60 meryzacji winylonorbornenu prowadzi sie w roz¬ tworze benzyny.W celu przeprowadzenia reakcji katalizator przy¬ gotowuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, a tlenek glinu zawiera 15*/§ wa¬ gowych weglanu potasowego. Zawartosc sodu w katalizatorze wynosi 4,0°/o wagowych.W celu przeprowadzenia reakcji izomeryzacji do reaktora wlewa sie 50 ml roztworu winylonorbor¬ nenu w benzynie, przy czym roztwór ten zawiera 11,25 g lub 12,5 ml winylonorbornenu, a nastepnie prowadzi sie reakcje w sposób analogiczny do o- pisanego w przykladzie I.Katalizator podaje sie w ilosci 0,25 g (zawartosc sodu 0,01g)? Otrzymane wyniki podano w tablicy 2.Z przytoczonych danych wynika, ze podczas pro¬ wadzenia reakcji izomeryzacji winylonorbonenu w roztworze benzyny, aktywnosc katalizatora pozo¬ staje taka sama, jak i w przypadku izomeryzacji jednego monomeru, przy czym maksymalny wzrost temperatury przebiegu reakcji, jest znacznie niz¬ szy.Przyklad III. W przykladzie tym prowadzi sie reakcje w sposób ciagly. Do izomeryzacji sto¬ suje sie roztwór winylonorbornenu w benzynie, przygotowany z 1 objetosci winylonorbornenu i 19 82185 10 Przyklad VI. W przykladzie tym prowadzi sie izomeryzacje roztworu zawierajacego 25% ob¬ jetosciowych winylonorbornenu w benzynie, w re¬ aktorze o dzialaniu ciaglym, postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV. W ce¬ lu przeprowadzenia reakcji zuzyto 3,3 g kataliza¬ tora o zawartosci 0,28 g sodu. Podczas prowadze¬ nia reakcji w tych warunkach katalizator praco¬ wal 60 godzin, dajac przy tym 100% konwersje winylonorbornenu w etylidenonorbornen. Zuzycie sodu na 1 kg winylonorbornenu wynosilo 0,7 g.Przyklad VII. W przykladzie tym poddaje sie izomeryzacji roztwór izopropenylonorbornenu w benzynie. Stosuje sie sposób prowadzenia reakcji i przygotowania katalizatora analogiczny, do opi¬ sanego w przykladzie I. Katalizator stosuje sie w ilosci 2,0 g, przy czym zawartosc sodu wynosi w nim 0,15 g. Zawartosc potazu wynosi 15% wago¬ wych w stosunku do tlenku glinu. Do przeprowa¬ dzenia reakcji stosuje sie 50 ml roztworu izopro¬ penylonorbornenu w benzynie (25% objetoscio¬ wych).W ciagu 60 minut po zasileniu katalizatora kon¬ wersja izopropenylonorbornenu i izopropylidenon- probornen wynosi 97,5% wagowych.Przyklad VIII. W przykladzie tym stosuje sie sposób prowadzenia reakcji i przygotowania ka¬ talizatora taki sam jak w przykladzie V, z wy¬ jatkiem trzeciego skladnika katalizatora. Zamiast potazu do obróbki stosuje sie roztwór wodorotlen¬ ku sodowego. Katalizator zawiera 10% wagowych sody kaustycznej w stosunku do ciezaru tlenku glinu i 5% wagowych sodu.Do reakcji zuzywa sie 0,75 g katalizatora. Otrzy¬ mane wyniki przedstawiono w tablicy 5. 10 15 25 35 sie reakcje izomeryzacji roztworu winylonorbor¬ nenu w benzynie w reaktorze o ciaglym dzialaniu, bedacym kolumna z nierdzewnej stali, o srednicy 10 mm i wysokosci 300 mm. W celu przeprowadze¬ nia reakcji stosuje sie katalizator, przygotowany wedlug sposobu podanego w przykladzie IV, z wy¬ jatkiem tlenku glinu, który stosuje sie w postaci granulek o rozmiarze 4X4 mm.Do aparatu zaladowywuje sie 50 g katalizatora, zawierajacego 3,5% wagowych sodu. Roztwór wi¬ nylonorbornenu podaje sie dolnym króccem kolum¬ ny z szybkoscia 1 cm»/cm* katalizatora, na godzi¬ ne. Katalizator pracuje bez utraty aktywnosci 80 godzin.Zuzycie sodu na 1 kg winylonorbornenu w tym przypadku stanowi 0,95 g przy 100% konwersji jego w etylidenonorbornen. r Tak wiec przy przeprowadzaniu reakcji izome¬ ryzacji alkenylonorbornenów zastosowanie wyso- koaktywnego trójskladnikowego katalizatora poz¬ wala otrzymac alkenylopochodne norbornenów, zwlaszcza etylidenonorbornenu o wysokim stopniu czystosci, który stosuje sie bez oczyszczania i wy¬ dzielania do otrzymywania potrójnych kopolime¬ rów na bazie etylenu i propylenu; zmniejszyc zu¬ zycie metalu alkalicznego 30—40-krotnie w poró¬ wnaniu do zuzycia podanego w patencie St. Zjed¬ noczonych 3 347 944; skrócic czas kontaktowania wyjsciowego monomeru do 30—60 minut zamiast podanych 16 godzin w patencie St. Zjednoczonych 3 347 944, przy jednoczesnym prowadzeniu reakcji w normalnej temperaturze oraz zmniejszeniu ilos¬ ci katalizatora; prowadzic reakcje w obecnosci roz¬ puszczalnika, co pozwala na usuwanie ciepla rea¬ kcji i przedluza okres zycia katalizatora; prowadzic Tablica 5 Konwersja WNB w ENB w % wagcwych minuty 5 70,1 15 94,2 30 98,9 60 99,9 Temperatura poczat¬ kowa reakcji w °C 25 Maksymalna temperatura podczas przebiegu reakcji w °C 30 Przyklad IX. W przykladzie tym jako nos¬ nik stosuje sie zeolity typu Na X, zawierajace Na8Ca2Al10Si14O4,. W celu przeprowadzenia reakcji izomeryzacji katalizator przygotowuje sie wedlug odmiany II postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV. Frakcje 0,25—0,5 mm zeolitów poddaje sie wstepnie obróbce wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, odparowuje nadmiar wody i aktywuje sie w temperaturze 300— 350°C wytwarzajac próznie, az do osiagniecia cis¬ nienia 3—5 mm slupa rteci, co pozwala na calko¬ wite usuniecie wilgoci. Gotowy nosnik zawiera 15% wodorotlenku sodowego. W celu izomeryzacji stosuje sie 25% objetosciowych roztworu winylo¬ norbornenu w benzynie, prowadzac reakcje w spo¬ sób analogiczny do opisanego w przykladzie II.Do reakcji stosuje sie 0,75 g katalizatora o za¬ wartosci sodu 0,04 g. Otrzymane wyniki przedsta¬ wiono w tablicy 6.Przyklad X. W przykladzie tym prowadzi Tablica 6 Konwersja WNB w ENB w % wagowych | minuty | 5 64,6 30 87,2 60 96,6 50 reakcje izomeryzacji metoda ciagla dzieki wyso¬ kiej wydajnosci katalizatora i dlugiego okresu cza- 55 su jego pracy bez dezaktywacji. PL PL