KR870000972B1 - α-올레핀의 이량화 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 신규의 촉매조성물에 관한 것으로서, 특히 염기로서 무수의 무기칼륨 화합물과 여기에 분산된 금속나트륨 및 금속칼륨으로 구성된 고활성과 긴 활성수명을 갖는 촉매조성물 및 α-올레핀의 이량화 또는 공 이량화에 상기 촉매조성물의 사용에 관한 것이다.
많은 염기성촉매가 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화용으로 제안되어 이에 상응하는 이량체 또는 공이량체를 제조한다. 그러나 이와 같은 촉매는 저활성과 원하는 제품에 대한 고 선택성이 충분하지 못하거나 초기에 고활성을 가질때조차 짧은 수명을 가지므로 상용상으로 만족치 못한 것으로 판명되었다.
예로서 미합중국 특허 제3291752호 및 3424814호에는 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화에 사용되는 무수탄산나트륨과 여기에 분산된 원소나트륨으로 구성된 촉매가 서술되어 있다. 일본국 특허공보 제22474/1967호에는 저 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화용 촉매조성물이 언급되어 있는데, 이 조성물은 결합제로서 0.5중량 %의 흑연을 포함하는 탄산나트륨의 건조펠렛트와 여기에 분산된 금속나트륨으로 구성되어 있다. 심사 계류중인 일본국 특허공보 제 14533/1980호에는 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화용 촉매가 언급되어 있는데, 이 촉매는 과립형 무수칼륨화합물 및 여기에 지지된 분말형 무수칼륨화합물과 금속나트륨으로 구성되어 있다. 그러나 이 촉매는 충분한 고활성을 가지지 못하며 또는 짧은 활성수명을 가지므로 산업적 실용에 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 고 촉매활성과 긴 활성수명을 갖는 신규의 촉매조성물을 제공하는 것으로서 이 조성물은 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화용으로 적합하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매조성물을 사용하여 α-올레핀을 이량화 또는 공이량화시키는 방법을 제공하는 것으로 특히 프로필렌을 이량화시켜 4-메틸-1-펜텐을 제조하는 방법을 제공한다
이 결과, 본 발명에 따르면, 무수의 무기칼륨화합물을 포함하는 성형품과 이 성형품의 표면상에 분산된 금속나트륨 및 금속칼륨으로 필수적으로 구성된 촉매조성물을 제공하는 것으로, 상기 성형품은 무기칼륨 화합물 중량 기준으로 0.7 내지 3중량 %의 원소탄소를 더 포함하며, 금속나트륨과 금속칼륨의 원자비는 20 : 80 내지 90 : 10의 범위이다.
본 발명의 촉매조성물로 구성된 성형품은 주로 무수의 무기칼륨 화합물로 구성되며, 원소탄소를 더 포함한다. 성형품 중의 탄소원자의 량은 무기칼륨 화합물의 중량 기준으로 0.7 내지 3중량 %로서 이는 임계적이다. 성형품 중에 0.7 중량%이상의 탄소원소의 함유는 상기 일본국 특허공보 제22474/1967호에 서술된 결합제와 같은 약 0.5 중량 %의 소량으로 첨가된 경우보다 촉매조성물의 수명을 더 길게 하며, α-올레핀의 이량화 및 공 이량화의 활성을 현저하게 증가시킨다. 이와 같은 효과는 탄소원소의 함량이 0.9 내지 1.5 중량% 범위일 때 가장 크며, 탄소의 함량이 더 증가된다 하더라도 효과는 더 증가하지 않으며, 이의 함량이 3 중량 %를 초과할 때 가압성형 후의 성형품의 강도는 감소하며, 촉매조성물의 수명도 감소한다.
탄소원자의 바람직한 량은 성형품 중의 무기칼륨화합물의 중량 기준으로 0.8 내지 2 중량 %범위이며, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5중량 %이다.
상기 효과를 수득하기 위해 혼입시킬 수 있는 원소탄소의 예는 흑연 및 블랙이다. 이중 흑인이 바람직하다. 원소탄소는 200미크론 이하, 바람직하게는 50미크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 미세분말 형으로 무기칼륨 화합물과 혼합시킬 수 있다.
이와 같은 탄소원자와 혼합시킬 수 있는 무기칼륨화합물은 이와 같은 촉매에 사용되는 모든 칼륨화합물일 수 있다. 이의 예로는 탄산칼륨, 실리콘산칼륨, 황산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨 및 브롬화칼륨이다. 이중 탄산칼륨이 바람직하다. 가압 성형시켜 형성된 성형품으로 구성된 무수칼륨 화합물분말의 부피밀도는 가압성형 이전 하기 방법으로 계산한 1.0g/㎖이하이다. 가압성형된 성형품이 성분으로 0.9 내지 0.5g/㎖의 부피밀도를 갖는 무수칼륨 화합물의 사용은 활성 및 촉매수명, 이량화 생성물에 대한 선택성의 증가 때문에 바람직하다.
무기칼륨화합물은 탄소원소분말과 균일하게 분말형태로 혼합되며, 이 혼합물을 가압-성형시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 150 내지 600미크론의 평균 입자직경, 바람직하게는 200 내지 600미크론의 평균 입자직경을 갖는 특별한 무기칼륨 화합물분말과 1 내지 15 중량 %, 바람직하게는 2 내지 10중량 %의 100미크론 이하의 입자직경을 갖는 입자 및 1 내지 20중량 %, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 600미크론을 초과하는 입자직경을 갖는 입자를 포함하도록 선택된 특별한 입자크기 분포를 사용하여 이의 활성을 더 증가시키고 촉매조성물의 수명을 더 연장시킬 수 있음은 극히 놀랄만하다. 따라서 이와 같은 특별한 입자크기 분포를 갖는 무기칼륨화합물 분말로부터 제조한 성형품을 포함하는 촉매조성물은 특히 본 발명에 바람직하다.
무기칼륨화합물 분말과 탄소원소와의 혼합은 통상의 방법으로 보통 수행할 수 있다. 생성혼합물을 정제기,가압성형기 , 또는 펠렛트기와 같은 통상의 가압-성형 장치로 가압 성형시켜 과립, 정제, 펠렛트, 고체실린더형, 동공의 실린더형, 또는 구형과 같은 모든 합당한 성형품을 형성한다. 바람직하게는 이와 같은 성형품은 일반적으로 0.5mm 이상의 입자직경, 바람직하게는 1내지 10mm의 입자직경을 갖는다. 가압성형은 실온, 약 100℃까지의 온도에서 수행할 수 있다. 가압 성형시에 적용될 수 있는 압력은 10 내지 1,000kg/cm2, 바람직하게는 100 내지 500kg/cm2이다.
유리하게는 생성성형품은 22 내지 38% , 바람직하게는 26 내지 33%의 다공부피비 및 1.5 내지 15kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 10kg/cm2. G의 압축강도를 갖는다.
성형품은 실질적으로 무수성이어야 함이 더 임계적이다. 성형품은 1000ppm 바람직하게는 100ppm을 초과하는 수분을 포함해서는 안된다. 그러므로 성형품의 주성분으로 무기칼륨화합물은 무수성이어야 한다. 무기칼륨화합물에 대해 사용된 물은 부착물 뿐만아니라 결정수이어야 함을 이해하여야 한다. 성형품이 상기 수준 이상을 초과하는 량의 물을 포함할 때는 통상의 방법으로 건조, 예를들면 전자건조기 또는 스팀건조기를 사용하여 실질적으로 무수성으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
금속성나트륨 및 금속성칼륨을 대부분 무기칼륨화합물로 구성된 생성성형품의 표면상에 위치시킨다. 금속칼륨에 대한 금속나트륨의 원자비는 20 : 80 내지 90 : 10까지 조정한다. 만일 Na/K 원자비가 20 : 80 이하이면, 생성촉매의 초기 활성은 높지만 이의활성은 시간이 경과함에 따라 현저하게 감소하여 이의 수명이 단축된다. 만일 Na/K 원자비가 90 : 10 이하이면, 촉매활성과 이량화 또는 공이량화 생성물에 대한 선택성이 감소하며, 촉매가 이의 가장 큰 활성을 나타낼 때까지 요구되는 유도기간이 현저하게 연장된다. 성형품상에 침적시킬 금속나트륨과 금속칼륨의 바람직한 원자비는 30 : 70 내지 85 : 15 이며, 더 바람직하게는 35 : 65 내지 75 : 25이다.
성형품상의 금속나트륨과 금속칼륨의 총량은 성형품 중의 무기칼륨 화합물의 중량 기준으로 보통 0.5 내지 10 중량 %, 바람직하게는 1 내지 5중량 %이다.
필요에 따라 본 발명에 사용된 성형품을 금속나트륨 및 금속칼륨 이외에 촉매적으로 활성 또는 비활성 성분상에 침적시킬 수 있다. 침적시킬 수 있는 기타 성분의 특별한 예는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 무수성 무기알카리금속 화합물과 탄소원소이다. 금속나트륨과 칼륨의 총량 기준으로 무기알카리금속 화합물은 5 중량 %이하, 바람직하게는 4 중량 % 이하 그리고 탄소원소는 2 중량 % 까지, 바람직하게는 1 중량 % 이하량으로 침적시킬 수 있다.
금속나트륨과 금속칼륨의 침적과 필요에 따라 성형품 표면상의 기타 성분의 침적은 공지의 여러 방법으로 수행할 수 있다. 특히 하기 방법을 예로써 서술할 수 있다.
(1) 금속나트륨 및 성형품, 임의로는 무수의 무기알카리금속화합물 또는 원소탄소분말과 같은 임의의 알카리금속 화합물 모두를 상승온도의 불활성 가스분위기 중에서 교반시켜 접속시키는 방법.
(2) 금속나트륨과 금속칼륨의 합금 및 성형품, 임의로는 기타 촉매성분 모두를 상승온도의 불활성가스 분위기 중에서 교반시켜 접촉시키는 방법.
방법 (1) 및 (2)에서 가열온도는 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃로 조정할 수 있다. 가열 및 교반은 금속나트륨과 칼륨이 과립성형품의 표면상에 원하는 비유로 침적될 때까지 연속시킬 수 있다. 여기에 소요되는 시간은 약 0.5 내지 10시간이다.
성형품을 가열하에서 금속나트륨 또는 상기와 같은 금속나트륨과 칼륨과의 합금과 접촉시킬 때, 상기 방법(1)에서의 알칼리금속의 교환반응은 성형품의 금속나트륨과 무기칼륨화합물의 사이에서 일어나서, 금속나트륨의 일부가 무기나트륨 화합물로 전환됨과 동시에 금속칼륨이 침적된다. 따라서 상기 방법에서는 금속칼륨에 대한 금속나트륨의 원하는 원자비가 수득될 때 알카리금속 교반반응을 중지시키도록 주의를 요하여야 한다. 이와 같은 중지시기는 조기만 시험을 수행하므로서 본 분야에 숙련된 사람들에 의해 측정될 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매조성물 중에서 금속나트륨과 금속칼륨 및 임의로는 기타 촉매성분을 성형품의 표면상에 침적시킨다. 금속나트륨과 금속칼륨 혼합물의 용융점은 약 -13℃ 내지 약 98℃로서 이는 Na 및 K의 혼합비에 좌우되며, 금속나트륨과 칼륨의 침적혼합물은 다소 액체일 수 있다.
상기에서 서술된 바와 같이 본 발명에 의해 제공되는 촉매조성물은 우수한 촉매활성 및 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화에 있어서 긴 활성수명을 가지므로 α-올레핀의 이량화 또는 공이량화용 촉매로서, 특히 프로필렌을 이량화시켜 4-메틸-1-펜텐의 제조에 산업적으로 유리하게 사용 될 수 있다.
α-올레핀용으로 공지된 (공) 이량화촉매는 α-올레핀의 전환이 높은 역에서 통상적으로 사용된다. 그러나 이와 같은 촉매는 촉매활성의 감소가 현저한 결점과, 심지어는 이와같은 촉매를 α-올레핀의 저 전환에 사용할 때조차, 이와 같은 촉매활성의 내구성, (공)이량화 생성물에 대한 이의 선택성을 증가시킬 수 없다. 이와 대조적으로 본 발명의 촉매조성물은 이의 촉매활성의 감소가 α-올레핀의 고 전환에 나타날뿐 아니라 α-올레핀의 저 전환에 현저한 정도, 특히 50%이하까지 나타나며, 이 조성물은 또한 긴 촉매수명을 가지며, (공)이량화 생성물에 고 선택성을 나타낸다.
본 발명의 촉매조성물을 사용하여 이량화 또는 공이량화시킬 수 있는 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 및 1-펜텐과 같은 저급 α-올레핀이다. 본 발명의 촉매조성물은 특히 바람직하게는 프로필렌의 이량화에 의한 4-메틸-1-펜텐의 제조, 1-부텐 및 에틸렌의 공이량화에 의한 4-메틸-1-펜텐의 제조 및 이소부틸렌과 에틸렌의 공이량화에 의한 2-메틸-1-펜텐의 제조에 적용된다. 특히 유리하게는 프로필렌의 이량화에 의한 4-메틸-1-펜텐의 제조에 사용된다.
본 발명의 촉매조성물의 존재하에서 , α-올레핀의 이량화 또는 공이량화는 공지의 방법, 특히 가열하증기상 또는 액상법으로 수행할 수 있다. 이중 중기상법이 바람직하다. 증기상 방법의 경우, 반응온도는 0 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 반응압력은 대기압 내지 200 kg/cm2. G,바람직하게는 20 내지 150kg/cm. G일 수 있다. 반응은 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 고정층계가 사용된다. 반응을 고정층에서 수행할 때 , α-올레핀의 액체시간 공간속도(LHSV)는 보통 0.1내지 10hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 5kr-1이다. 미반응 α-올레핀과 생성물을 반응종료 후 통상 방법으로 생성반응 혼합물로부터 분리시키고, 미반응 α-올레핀은 반응에 재순환시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명한 것이다. 이 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않음을 이해하여야 한다.
본 실시예에서 성형품과 촉매조성물의 성상은 하기와 같이 측정한다
(1) 무수칼륨화합물 분말의 입자크기 분포
JIS 규격에 따른 16메쉬 내지 200메쉬의 표준치를 결합시킨 다음 결합체의 상부에 150g의 무수의 칼륨 화합물 분말을 첨가하고 전 조립체를 폴리에틸렌백으로 봉입시킨다. 이어서 결합체를 Ro-Tap형 진동체 교반장치(19-45형, 구리하라 세이사구죠사 제조)에 설치하여 290cycles/ 분의 진동속도가 156cycles/분의 헤머속도로 10분간 진탕시킨다. 진탕 후 각체상에 남아있는 무수의 칼륨화합물의 중량을 측정하여 이의 중량 %를 계산한다. 이 데이터로부터 만든 RRS(Rosion Rammler) 도표에서 무수칼륨화합물의 평균 입자직경을 계산한다.
(2) 성형품의 다공부피비
300℃ 에서 2시간 동안 건조시킨 약 10g의 성형품 샘플을 사용한다. 수은과 4염화탄소에서의 이의 비중을 40℃에서 측정한다. 성형품의 전 부피중에서 다공부피의 퍼센트로 정의한 다공부피비는 하기식으로 계산한다.
상기 식에서,
DHg는 수은 중에서 샘플의 비중.
Dcc14는 4염화탄소 중에서 샘플의 비중.
ρHg는 40℃의 수은의 밀도.
ρcc14는 40℃의 4염화탄소의 밀도이다.
(3) 성형품 중의 흑연함량
물(100㎖)와 20㎖의 메탄올을 300℃에서 2시간 동안 건조시킨 50g의 성형품 샘플을 첨가한 후 혼합물을 자기 교반기로 20분간 교반시킨다. 이어서 혼합물을 30분간 초음파 세척기로 교반시킨다. 유기시킨 흑연을 물로 세척한 다음 2시간 동안 100℃에서 교반시켜 이의 중량을 측정한다. 성형품 중의 무수칼륨 화합물의 중량을 기준으로 하여 흑연의 중량 %를 계산한다.
(4) 침적된 알카리금속의 비율
물(15㎖)을 질소분위기 중의 약 2g의 촉매조성물에 첨가하여 발생수소가스의 양을 가스뷰렛으로 측정한다.
측정시간에서의 온도를 f(℃), 압력을 P(mmHg), f(℃)에서의 물의 부분압을 PH20(mmHg),발생된 가스의 량을 V(㎖), 측정촉매조성물 M(g)중의 침적알카리금속의 량을 A(g), 촉매중 탄소함량을 C(g), 100g의 무수칼륨화합물당 침적 알카리금속의 량을 B(g-원자)로 하여 A와 B를 하기식으로부터 계산한다.
또한 50㎖의 무수 이소프로필알콜을 질소분위기 중의 2g의 촉매조성물에 첨가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 방치한다. 이어서 성형품과 기타 고체를 원심 분리적으로 분리시킨다. 이소프로필알콜 중에 용해된 나트륨알콜시드와 칼륨알콕시드를 자동흡수기로 측정하여 Na/K비를 이들 화합물의 측정량으로부터 계산한다.
촉매조성물을 구성하는 침적알카리 금속성분 중의 100g의 무수칼륨 화합물당 Na 및 K의 양은 100g의 무수칼륨화합물당 침적알카리 금속의 량 B(g-원자)으로부터 유도된 하기식으로 계산되며, Na/K비는 상기로부터 측정된다.
(5) 무수칼륨화합물 분말의 부피밀도
저부에 샘플 적하포트를 포함하며 내경이 26.5mm 이고, 상부 내경이 94mm, 높이가 100mm이고, 용량이 150㎖인 깔대기를 수직으로 고착시켜 저부의 샘플 적하 포트까지의 높이가 100mm가 되도록 한다. 39mm의 내경, 81mm의 높이 및 98.0㎖의 용량을 갖는 실린더형 용기를 깔대기의 샘플 적하 포트 저부에 위치시킨다. 무수의 칼륨화합물 분말을 깔대기 속에 넣고 저부단의 샘플 적하 포트를 개방시켜 샘플분말을 용기 속에 적하시킨다. 용기 상기 부분의 샘플을 수평적으로 모아 제거한다. 용기 중에 남아 있는 샘플의 중량을 측정하고 , 샘플의 부피 밀도를 계산한다.
(6) 기타 성상은 본 분야에 공지된 방법으로 측정한다.
[실시예 1]
(1) 촉매제조
평균 입자직경이 300미크론미터, 100미크론 이하의 입자직경을 갖는 4.8%의 입자, 600미크론 이상 1000 미크론을 초과하지 않는 입자직경을 갖는 4.2%의 입자 부피밀도 0.7g/㎖를 갖는 무수의 탄산칼륨분말을 8 미크론의 평균 입자직경을 갖는 1.0 중량 % 흑연과 혼합시킨다. 혼합물을 3mm의 직경과 3mm의 높이를 갖는 실린더형 정제로 경제화시킨다.
실린더형 정제(97.5g)를 2시간 동안 350℃의 질소 스팀내에서 건조시킨 후 2.5g의 나트륨을 질소 분위기 중에서 첨가한다. 혼합물을 5시간 동안 230℃에서 교반시켜 촉매조성물을 제조한다. 실린더형 정제 및 촉매조성물의 성상은 표 1에 나타냈다.
(2) 이형화
상기(1)에서 제조한 촉매조성물을 사용하여 프로필렌을 이량화시켰다. 이어서 촉매조성물을 내압 증기상 반응기 속에 넣고 반응기의 압력을 100kg/cm2.G, 온도를 157℃로 유지시키면서 프로필렌을 0.85hr-1의 액체시간 공간속도(LHSV)에서 주입시켜 반응을 연속시킨다. 5시간 후 프로필렌의 전환은 최대 85%에 도달한 다음 점차 감소된다. 최대활성의 반감기, 즉 프로필렌의 전환이 반으로 감소될 때까지 소요되는 시간은 1800시간이었다. 생성헥센분율 중 4-메틸-1-펜텐의 함량은 92%이었다.
[실시예 2]
LHSV를 2.70hr-1로 조정하고 반응온도를 150℃ 로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1,(2)와 동일한 방법으로 실시예 1 의 (1)에서 제조한 촉매조성물을 사용하여 프로필렌을 이량화시켰다.
[실시예 3내지9]
흑연함량, 다공부피비 및 압축강도 중 적어도 하나를 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 표 1에 나타낸 성상을 갖는 성형품을 실시예 1, (1)과 동일한 입자크기 분포를 갖는 무수의 탄산칼륨을 사용하여 정제방법으로 제조하였다. 이와 같은 성형품을 사용하여 표 1에 나타낸 성상을 갖는 촉매조성물을 실시예1, (1)과 동일한 방법으로제조하였다. 생성 촉매조성물을 사용하여 실시예 2와 동일 조건하에서 프로필렌을 이량화시켰다. 이의 결과는 표 1과 같다.
[실시예 10내지 12]
직경이 3mm이고, 높이가 3mm인 실린더형 정제형으로 표 1에 나타낸 성상을 갖는 성형품을 부피밀도가 1.1g/㎖, 평균 입자크기가 450미크론이며, 100미크론 이하의 입자직경을 갖는 0.51 중량 %의 입자와 입자직경이 600미크론 이상 1000미크론 이하인 27.6중량 %의 입자를 포함하는 무수칼륨분말(니폰소다사제품)을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 정제형으로 제조하였다.
표 1에 나타낸 성상을 갖는 촉매조성물은 실시예 1, (1)과 동일한 방법으로 성형품으로부터 제조하였다.
프로필렌은 실시예 2와 동일 조건하에서 촉매조성물을 사용하여 이량화시켰다. 이의 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[표 1](계 속)
(*) : 핵산 중의 4-메틸-1-펜텐의 비율.
[비교예 1]
나트륨 침적조건을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2의 촉매를 제조하였다. 프로필렌을 실시예 2와 동일한 조건하 촉매조성물 존재하에서 이량화시켰다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 2내지 4]
흑연함량을 0.5 중량%로 변화시키고, 다공부피비와 압축강도를 표 2와 같이 변화시키는 것만을 제외하고는 실시예1, (1)에서와 같은 동일입자 크기 분포를 갖는 무수의 탄산칼륨을 사용하는 정제법으로 표 2에 나타낸 성형품을 제조하였다. 표 2에 나타난 성상을 갖는 촉매를 실시예 1,(1)의 방법에 따른 성형품을 사용하여 제조한다.
프로필렌을 실시예 2와 동일한 조건하 촉매조성물 존재하에서 이량화시킨다.
[비교예5]
매매물의 흑연함량을 0.5 중량 %로 변화시키고, 나트륨을 2시간 동안 140℃에서 침적시키는 것만을 제외하고는 실시예 1, (1)과 같이 표 2의 촉매를 제조하였다. 프로필렌을 실시예 2와 동일한 조건하 촉매존재하에서 이량화시켰다. 이의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 6 및 7]
흑연함량을 0.5중량 %로 변화시키고, 다공부피비와 압축강도를 표 2와 같이 변화시키는 것만을 제외하고는 실시예 1, (1)에서와 같은 입자크기분포와 부피밀도를 갖는 무수의 탄산칼륨을 사용하여 실시예 1과 같은 정제화시켜 성형품을 제조한다. 표 2의 촉매는 실시예 1,(1)에서와 동일 방법으로 생성 성형품으로부터 제조한다.
프로필렌을 실시예 2와 동일 조건하 촉매조성물 존재하에서 이량화시켰다. 이의 결과는 표 2에 나타냈다.
[비교예 8]
3mm의 직경과 3mm의 높이를 가지며, 0.5 중량 %의 흑연을 함유하는 실린더형 정제를 부피밀도가 1.1g/㎖, 평균입자 직경이 450미크론이며, 100미크론 이하의 입자직경을 갖는 0.5% 입자와 600미크론 이상 1000미크론 이하의 입자직경을 갖는 27.6%의 입자를 포함하는 무수의 탄산칼륨을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 정제화시켜 제조한다. 표 2의 촉매는 표 1,(1)의 방법에 따른 생성매개물을 사용하여 제조한다.
프로필렌을 실시예 2와 동일조건하,생성 촉매존재하에서 이량화시킨다. 이의 결과는 표 2에 나타냈다.
[비교예 9]
실시예 10의 나트륨을 침적시키기 위한 조건을 변화시키고, 실시예 10에서와 동일한 무수의 탄산나트륨을 사용하여 표 2의 촉매를 제조한다. 프로필렌을 실시예 2와 동일한 조건하 생성 촉매존재하에서 이량화시킨다. 이의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예10]
담체의 흑연함량을 4.0 중량 %로 변화시키는 것만 제외하고는 비교예 9와 같이 정제화시켜 담체로서의 성형품을 제조하였다. 표 2의 촉매는 실시예 1,(1)과 동일한 방법으로 제조한 과립성형품을 사용하여 제조하였다.
프로필렌은 실시예 2와 동일조건하 생성 촉매존재하에서 이량화시킨다. 이의 결과는 표 2에 나타났다.
[표 2]
[표 2](계속)
(*1) : 헥센분율 중 4-메틸-1-펜텐의 비율.
(*2) : 촉매조성물은 저 활성을 갖기 때문에 이득의 반감기를 측정하지 않았다.
Claims (10)
- 무수의 무기칼륨화합물을 함유하는 성형품 및 상기 성형품의 표면상에 분산된 금속나트륨과 금속칼륨으로 필수적으로 구성되며, 무기칼륨화합물의 중량 기준으로 상기 성형품은 0.7 내지 3 중량 %의 원소 탄소를 더 함유하며, 금속나트륨과 금속칼륨의 원자비가 20 : 80 내지 90 : 10 범위임을 특징으로 하는 촉매조성물.
- 제1항에 있어서, 원소탄소의 비율이 무기칼륨화합물의 중량 기준으로 0.8 내지 2중량 %인 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 원소탄소가 흑연인 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 무기칼륨화합물이 탄산칼륨인 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성형품은 22 내지 38%의 다공부피비,1.5 내지 15kg/cm2. G의 압축강도를 가지며, 원소탄소 분말과 150 내지 600미크론 범위의 평균입자 직경과 같은 입자크기분포를 갖는 무기칼륨화합물의 분말혼합체를 가압-성형시켜 수득하며, 100미크론 이하의 입자직경을 갖는 1 내지 15 중량 %의 입자와 600미크론 이상의 입자직경을 갖는 1내지 20중량%의 입자를 포함함을 특징으로 하는 상기 조성물.
- 제 5항에 있어서, 성형품은 원소탄소 분말과 200 내지 600미크론의 평균입자 직경과 같은 입자크기 분포를 갖는 무기칼륨화합물 분말의 혼합체를 가압-성형시켜 제조하며, 100 미크론 이하의 입자직경을 갖는 2 내지 10 중량%의 입자와 600미크론 이상의 입자직경을 갖는 2 내지 15 중량 %의 입자를 포함함을 특징으로 하는 상기 조성물.
- 제 5항에 있어서, 성형품은 26 내지 33%의 다공부피비와 2 내지 10kg/cm2.G,의 압축강도를 갖는 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 금속나트륨과 금속칼륨의 원자비가 30 : 70 내지 85 : 15 의 범위인 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 금속나트륨과 금속칼륨의 총비가 무기칼륨화합물의 중량 기준으로 0.5 내지 10중량 %인 상기 조성물.
- 제 1항에 있어서, 성형품이 정제, 과립 또는 구형형태인 상기 조성물.
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