JPS60126234A - ４−メチル−１−ペンテンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンを二層化させて、４−メチル−１
−ペンテンを製造する新規な方法に関する。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させることに
より透明度が高く、耐熱性、機械的および電気的性質、
耐薬品性の優れたポリマーが得られ、また、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィンを重合させてポリオレ
フィンを製造する際に、ポリオレフィン製品の透明性、
耐環境応力亀裂性などの諸物性を改善するためのコモノ
マーとしても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
存在ドに、プロピレンを二層化させて４−メチル−１−
ペンテンが得られることは知られている（例えばＪ、Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、３０，３２８６（１９６５）に於
けるＡ、Ｗ、Ｓｈａｗらの報告）。

さらに、アルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いて
プロピレンを二層化して４−メチル−１−ペンテンを得
ることが６ｆ能であることも知られている。この場合の
担体としては、グラファイト、炭酸カリウム、アルカリ
金属ケイ酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネ
シウムおよびタルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方法ハ、プ
ロピレン二量体の収率および４−メチル−１−ペンテン
の選択率が比較的低く、目的とする４−メチル−１−ペ
ンテンの他に、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓの４−メチル−
２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン、■−ヘキセン、ｃｉｓおよびｔｒａｎ
ｓの２−ヘキセン並びにｃｌｓおよびｔｒａｎｓの３−
ヘキセンが多量に副生ずるといった欠点を有していた。

さらにこれらの異性体は互いに沸点が近く、目的とする
４−メチル−１−ペンテンを十分な純度で得るためには
精密な蒸留操作が必要であり、精製のためのコス！・が
多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その最高活性
の出現までに長時間を要する誘導期の長いものが多く、
反応が定常化するのに長時間を要し、経済性、安定操業
性の面でも劣るものが多かった。加えてこれら公知の二
量化触媒は、二量化能だけでなく重合能をも併せもって
いるものも多く、二量化反応と共に重合反応も進行し、
生成した重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあった。特にこのような触媒を用いると、活性
の低下とともに選択率も低下していく傾向がしばしば認
められた。このようにして活性のなくなった触媒は、反
応器内では樹脂状ポリマーによって固化してしまっては
いるが、その内部にはまだ十分に高い活性の触媒が残存
しており、触媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行な
う際に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、火
災といった危険が伴なうために取扱いが不便であるとい
う欠点もあった。

本発明者らは上述のような従来公知の方法および触媒に
おける欠点を改善すべく鋭、ｔｔｍ究を行なった結果、
特開昭５７−１２８４２６に開示したような新たな触媒
系を使用する方法を見いだした。この方法は、反応触媒
の担体として に２０＠ｘＡｌ□０３・・・・・・（１）で示される化
合物（ただし、上式に於いてＸは０．５≦Ｘ≦１１、好
ましくは１≦Ｘ≦５なる範囲の値をとる）にす］・リウ
ムおよび／またはナトリウムアミドを担持させたもの、
さらには、これを予め水素処理したものを触媒として使
用してプロピレンを二礒化させるものである。この方法
によると、従来の各種の触媒を使用する方法に於る欠点
を改善することができるのみならず、担体へのすトリウ
ムの担持屋を高くすることがＢｆ能となり、反応速度お
よび４−メチル−１−ペンテンノ選択率を著しく高くす
ることができるとともに、この活性および選択率を非常
に長時間高い値に保つことができることが明らかになっ
た。

しかしながら、本発明者らは上記方法についてさらに鋭
意検討を続けた結果、全く予想もされないような方法に
よりプロピレンの三量化にょる４−メチル−１−ペンテ
ンの製造方法が改良できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物は、通常
、水、酸素などに触れると分解し、その触媒活性は失な
われるものとして、これらとの接触は忌避されている。

ところが本発明者らは反応触媒の担体として前記（１）
式で示される化合物。

および場合によっては該化合物中に担体の製造原料とし
て用いた過剰量の炭酩カリウムが未反応のまま混在して
いるものに、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイ
ド、カリウムアマイドの群より選ばれた少なくとも１種
以上の元素若しくは化合物を担持させたもの、あるいは
これらを予め水素処理したものを触媒として使用して二
量化反応を実施する際に、原料プロピレン中に適度な量
の酸素を混在させると、全く驚くべきことには、その触
媒活性が失活するどころか、三量化の活性および４−メ
チル−１−ペンテンの選択性が向１−したり、あるいは
活性は若干低下するものの、４−メチル−■−ペンテン
の選択性が著しく向Ｉユすることを見いだした。

すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの製造力試
は、プロピレンを、下記式（１）％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とずる担体に
、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
より水素処理してなる触媒を使用して三員化反応させ、
４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、プ
ロピレン中に２〜５ＱＱ重長ｐｐｍの酸素を含有させた
ものを反応原料とじて用いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用いる」二記
式（１）で示される化合物は、例えば以下の方法によっ
て得られるものである。すなわち、ＫＯ）Ｉ　、　ＫＯ
Ｒ’　（Ｒ’は０１〜Ｃ７＋の直鎖若しくは分岐の脂肪
族炭化水素残基、０６〜Ｇ３０のアリール基およびアラ
ルキル基より選ばれた少なくとも１挿具」二のもの）　
、　ＫＨＣＯ３、に２ＣＯ３（結晶水を含有するものも
含む）　、ＫＨ，ＫＨ２（Ｒ２はＣ３〜Ｃ２０の直鎖若
しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、Ｃ６〜Ｇ３０のアリ
ール基若しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１
種以上のもの）などのカリウム含有化合物の少なくとも
１種と、ハイドロギライト、バイアライト、ヘーマイト
、ダイアスポールなどのアルミナ水和物、α−および・
ど−アルミナ、ＡＩ（ＯＲ”）３（Ｒ’はｃ。

〜Ｃｚｏの直釦状若しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、
０６〜Ｇ３０のアリール基若しくはアラルキル基より選
ばれた少なくとも１種以上の混合物よりなる）などのア
ルミニウム含有化合物の少なくとも１種とを、Ｋ／Ａｔ
比が前記の所定のＸとなるように混合し、通常４００〜
２０００℃、好ましくは５００〜１５００’Ｃの温度に
おいて空気、窒素等の存在ド又は不存在ドに　１〜２０
時間反応させることによって得られるものである。式（
１）で示される化合物に於いて、Ｘは　１≦Ｘ≦５なる
範囲の伯をとることが好ましい。

木担体を構成する化合物は、Ｋ２ＯとＡｔ、、Ｏ３とを
構成要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み
組成が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表
わしたものであって、これら構成要素の化合物がそのま
まの形で存在しているものではなく、主に複酩化物とし
て存在するものである。したがって、単にに２０とＡＩ
、、０３とを混合しても、それは全く別種の担体であっ
て、上記担体を用いたときに期待される活性、選択性の
向上を発現させることはではない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となるカリウム
含有化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、前記
ＸがＸ＜Ｑ、５となるように炭酸カリウムを用いても、
前記式（１）で示される化合物に於けるＸが０．５≦Ｘ
≦１１の場合と同様の改善効果を有する担体を得ること
ができる。すなわち炭酸カリウムを用いた場合には、過
剰量の炭酸カリウムは未反応のままこの担体中に残って
いるが、前記式（１）で示される化合物と炭酸カリウム
とを全く同様に取扱うことができるものである。いいか
えれば、本発明の方法に用いる触媒の担体としては、前
記式（１）で示される化合物単独であってもよいし、あ
るいは前記式（１）で示される化合物を主成分とし、１
［１体の製造原料として用いた未反応の＋＆Ｍカリウム
が少量混在するものであってもよい。この場合、炭酸カ
リウムの残存量は、前記式（１）で示される化合物の３
０重量％以下であることが好ましい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒に於いて
は、担体へのナトリウムあるいはカリウムの担持量は、
担体自体が不活性であったり空隙率が小さいことなどの
ために５ｗｔ％以下、通常は１〜３ｗｔ％程度であった
。もしこれらの担体へ５１Ｔｔ％以−ヒのナトリウム若
しくはカリウムを担持させようとすると、これらのアル
カリ金属が担体表面」−に泥状に付着してしまい、その
ために触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが
困難となってもまうばかりか、三員化の活性が極端に低
下してしまうことが多かった。さらにまた、三員化反応
の方法として固定床連続流通方式を採用するためには触
媒の形状をペレット状にすることが必要であるが、従来
、４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒の担体として
用いられている炭酸カリウムは、それ自身に粘結性がな
いためこれをペレット化することはできなかった。そこ
で公知の触媒の多くはグラファイトなどをバインダーと
して用いてペレットを製造し、これにナトリウムあるい
はカリウムを担持させて使用していた。しかし、このよ
うなペレットは機械的強度が小さく使用中に崩解しやす
いため触媒寿命が短かいという欠点も有していた。これ
に対して本発明の方法に於いて用いる担体である前記式
（１）で示される化合物は、多量のナトリウ°ムやカリ
ウムおよびその水素化物、アマイドなどを非常に速く吸
収担持することができるため、非常に良好な分散状態を
保っており、そのままでも、さらには後述する本発明の
方法による酸素との反応処理を施こすことによっては、
より高い活性と選択性をプロピレンの三量化反応に於い
て与える触媒を形成することができる。

」−述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、
また活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時に
おける誘導期が極めて短いなどの特徴を合せもっている
本触媒系は、触媒をプロピレンとともに連続的に種型反
応器に導入する完全混合様式の反応に対して非常に適し
たものである。

また、本発明の方法において用いる担体の生成分である
前記式（１）で示される化合物は、炭酩カリウムとは異
なって前述した原料の混練物を押し出し成形あるいは圧
縮成形などの公知の方法で成形したのち焼成することに
よって非常に強度の大きいペレットとすることができる
。このようにペレット状で得られた担体は、粉末状のも
のと同様に多量のナトリウムやカリウムおよびその水素
化物、アマイドなどを非常に速く吸収担持することがで
きる。したがって、本発明の方法によれば、プロピレン
の三量化反応において高い活性と選択性が達成される。

また、本発明の方法に使用する触媒は、ペレット強度が
大きく活性、選択性がともに高いために、固定床連続流
通式による４−メチル−１−ペンテンの製造に最適であ
る。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様式、反応
器の形状、容量などに応じて、微粉末から１０ｍａ＋程
度の球状、柱状などの任意の形状のものを選ぶことがで
きる。これらは担体原料を焼成した後行られる前記式（
１）で示される化合物の塊状物を破砕、分級する方法や
、原料を混練し、押し出し成形や圧縮形などの方法でペ
レット化したのち焼成し、所望の形状、サイズのものと
して製造することができる。

Ｌ記担体へのナトリウムおよび／またはカリウムの担持
の方法は、担体が粉末であってもペレットであっても全
く同様にして実施でき、無溶媒のまま　１２０〜４００
℃の温度で担体とナトリウムおよび／またはカリウムと
を撹拌混合させる方法、担体にナトリウムおよび／また
はカリウムの酒気を沈積せる方法などが採用できる。ま
た、ナトリウムアマイドやカリウムアマイドの担持方法
としては、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイドのア
ンモニア溶液としたものに担体を浸漬し。

１゛分に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担持さ
せる方法が一般的である。

担体への触媒活性種であるナトリウム、カリウム、ナト
リウムアマイド、カリウムアマイド（以下、これらをア
ルカリ金属類と総称する）の担持♀は、ナトリウム原子
および／またはカリウム原子に換算して０．１〜２０ｗ
ｔ％が好ましい。担持量が２０ｗｔ％という非常に高い
値であってもタールや樹脂状物の副性もほとんど認めら
れず、ざらに担持量を多くすることもできるため、反応
系に混入してくる水分やその他の不純物に対しても強い
抵抗性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択
性を維持することができる。勿論０．１−１ｗｔ％とい
った低い担持量に於いても活性が若干低ドするだけで、
本発明の方法に実施に対しては格別な支障は生じない。

一般的には、　１〜１５ｗｔ％程瓜の量を担持させたも
のを好ましく使用することができる。

このようにして得られたものは、前述した特開昭５７−
１２８４２Ｅｉの方法に於いて用いられる触媒を包含す
るものであり、それ自体で既にプロピレンの三量化反応
に対する触媒活性を有している。

しかし、本発明の方法に於いては、このような触媒を用
いてプロピレンの三量化反応を実施するに際して、反応
原料のプロピレン中に２〜２５重星ｐｐｍ、より好まし
くはｌＯ〜２００重量ｐｐｍ重量素を含有させたものを
用いる。従来は、原料として用いるプロピレンには殆ど
酸素の混在しないものが使用されていた。また、酸素が
多少混在する場合には、予め酸素を除去したものが使用
されていた。上記濃度の酸素をプロピレン中に含有させ
るには、プロピレンに酸素を加圧溶解させることによっ
て所望の濃度組成のものを得ることができる。反応原料
のプロピレン中の酸素濃度が２重量ｐｐａ＋未満の場合
に於いては、本発明による原料プロピレン中への酸素含
有効果が発揮できるまでにかなりの長時間を有し実用的
ではない、一方、プロピレン中の酸素濃度が５００重量
ｐｐｍを超える場合には、プロピレンと酸素が反応し、
樹脂状物を形成し、これが反応器内でコーキングの原因
となるため適当ではない。

反応に用いるＭ料プロピレンは、必らずしも高純度のも
のである必要はないが、他のオレフィン、ジオレフィン
、水、空気、炭酸ガス等を通常の工業的に可能な範囲で
除去したものを用いることが好ましい、なお、エタン、
プロパン、ブタンなどの飽和の炭化水素類は含まれない
方が良いが、含有されていても支障はない。

本発明の方法を実施するに際しては、新らたに調製され
た触媒の使用開始時点から触媒寿命の尽きる迄、前記の
酸素濃度を有するプロピレンを常時使用することは必ず
しも適当な方法とはいえない。原料プロピレン中に混在
する酸素は、はぼ定量的に触媒担体に担持されたアルカ
リ金属類と反応し、この触媒への累積酸素量が、アルカ
リ金属類に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．
３〜１０モル％の範囲にあるよう制御することが好まし
く、この累積酸素量の範囲に於いてプロピレンの二足化
反応に於ける本発明による高い活性と選択性改善効果が
発揮される。累積酸素量が０．１モル％未満に於いては
、本発明による原料プロピレン中への酸素含有効果が十
分発揮できない。一方、酸素の接触処理量が２０モル％
を超える場合には、プロピレンの二足化反応に於いて選
択性は高いまま維持されてはいるが、活性が低下し不経
済なものとなる。したがって、触媒への累！酸素量が上
記範囲に達した時点に於いて　原料プロピレンとしては
、酸素含有量の極めて低いものか、あるいは全く酸素を
含有しないものに切り変えて二足化反応を続行すること
が好ましい。

１−記のヨウにして酸素を含有したプロピレンを反応原
料として使用することにより、触媒への累積酸素量が所
定の範囲に達した触媒を用いる本発明の方法によれば、
プロピレンの二竜化の活性および４−メチル−１−ペン
テンの選択性が著しく向上する。この理由は今までのと
ころ明確ではないが、おそらくアルカリ金属類が酸素と
反応することにより、担体上のアルカリ金属類よりなる
活性点のまわりの電子状態が変化し、プロピレンの配位
が規制され三員化が起りゃすくなり、また異性化が起り
にくくなっているためであろう。

本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴は、反応器
に新しい触媒を充填したのちプロピレンを導入して反応
を開始させる際に、反応開始までの誘導期が極めて短く
なる点である。これまでに公知の触媒系では、誘導期が
短い場合でも１０〜１５時間、長い場合には数日以上に
なることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの二足化反応を実施する
にあたっては、種々の接触反応様式が考えられるが、オ
ートクレーブを用いたパッチ式、セミパッチ式あるいは
オートクレーブに触媒と原料プロピレンを連続的に供給
する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充填し、
そこへ原料プロピレンを流通させる固定床型連続反応法
等が採用され得る。

また、本発明のプロピレンの二足化反応に適当な反応条
件は、温俄範囲としては１００〜２５０°Ｃ１好ましく
は１４０〜１８０℃であり、適当な圧力範囲は２０〜２
００Ｋｇ　／　ｃ　ｍ’　テある。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピレンに対
する触媒使用量は特に制限はないが、実用的には０．５
〜２０ｖｔ％の範囲が好ましい。なお、触媒使用量とは
、担体と担持させたアルカリ金属類との合計量をいう。

また、反応時間（パッチ式あるいはセミパンチ式の場合
）あるいは滞留時間（連続式の場合）は、１〜１０時間
の範囲が好ましい。固定床型連続法に於いては液体空間
速度（ＬＨＳＶ）は０．１＝１０（Ｖ／Ｖ−ｈｒ）の範
囲が好ましい。

これらの反応様式のいずれに於いても、ヘプタン、オク
タン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、またはこれら
の混合物さらには本反応において副反応を起さない化合
物を溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ Ｋ’ＯＨ＋ベーマイト　→に２０　・ｘ　Ａｌ、、０３
（ｘ　＝　０．９８）Ｎａ −→Ｎａ担持に２０　・ｘ　Ａｌ２Ｏ３（Ｃａｔ、−１
）水酸化カリウムベレット８ｅｇ（水分１５％を含む）
を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト８０ｇとをよ
く混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で１
２００℃５時間焼成を行った。放冷後、この焼成物を取
り出し、アルミナ製ポットに入れ、遠心ボールミルで２
時間粉砕を行ない、６０ｍｅｓｈより細かいものを担体
として用いた。

この担体６０ｇを３００ａｉｊ内容の三つロフラスコ中
、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、撹拌しながら
ナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を２００°Ｃに
あげ、１時間撹拌を続は均一に担持させ触媒を得た。

この触媒を用いてプロピレンの二接化反応を行った。す
なわち、充分乾燥させ窒素置換しである容ｌ　１０１０
０Ｏのステンレス製オートクレーブ中に本触媒を１５ｇ
入れ、＃素を１００重量ｐｐｍ加圧溶解させたプロピレ
ン１５０　ｇを入れ、　１８０°Ｃで４時間反応を行な
った。この結果、触媒への累積酸素−早は０．８ｍｏ１
％であった。反応終了後オートクレーブを氷道氷で急冷
し、反応を停止させ、未反応プロピレンをドライアイス
−メタノール浴中のトラップに捕集した。さらに、反応
器内に残っている溶媒、反応生成物等を減圧蒸留によっ
て回収した。回収反応液に先にトラップに補集したプロ
ピレンを蒸発させた後、残った二量体以上の沸点を有す
る部分を合せ、スクアランをコーチイブした５０ｍ長の
ガラスキャピラリーカラムを用いてガスクロマトグラフ
ィーによる分析を行なったところ、プロピレンの反応率
は３６％であり、４−メチル−１−ペンテンの選択率は
９２％であった。したがって、この触媒１ｇ・　１１Ｉ
′！？間当りの活性は。

ｏ、８２８　（ｇ　−４−メチル−１−ペンテン／ｇ−
触奴φｈｒ）　（以下の例に於いては単位の記載を省略
する）であった。

比較例■ 反応原料として酸素を含有しないプロピレン（酪素含有
ｉ＜ｌｐｐｍ）を使用したことを除き、実施例１と全く
同様の条件でプロピレンの二接化反応を行った。分析の
結果、プロピレンの反応率は２８％、４−メチル−１−
ペンテンの選択率は８９％であり、この触媒の活性は、
０．５７９であった。

実施例２ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１で用いた担体に、ナトリウムの代りにカリウム
を５ｗｔ％坦持さ担持触媒１６ｇを川１．％て実施例１
と同様にしてプロピレンの二接化反応を行った。本例に
於ける触媒への累積酸素量ｔ±２．２ｍｏ１％であった
。分析の結果、プロピレンの反応率３１％、４−メチル
−１−ペンテンの選択率は９１％、活性は０．５２９で
あった。

実施例３ に２Ｃ０３＋Ａｌ（ＯＨ）３−＋に２０　・ｘＡｌ２Ｏ
３（ｘ　＝　０．９８．）Ｎａ＋ＮＨ３＋ＮａＮＨ２ ａＮＩＩｚ Ｋ２Ｏ・Ｘ　Ａｌ２Ｏ３Ｎａｐ）１２坦持に２０　＊　
ｘＡ１２ｃ１３無水炭酸カリウム１００　ｇと水酸化ア
ルミニウム７８．０　ｇとを、各々Ｉ＋（＋１ｅｓｈよ
り小さい粒度にそろえ、十分に均一　となるよう混合し
たのち、１１００°Ｃの温度で５時間焼成し担体を調整
した。木担体のに／ＡＩ比を原子吸光分析でめたところ
、Ｋ／Ａ　Ｉ　＝１．４５であった。また生成した担体
の酩分解により発生した炭酸ガス量より計算すると、未
反応の炭酸カリウムが３２ｇ残存しており、Ｋ２Ｏ・ｘ
Ａ１２０３はＸ　＝　０．９８であることがわかった。

この担体１５．０　ｇおよびナトリウム１．０ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アンモニア
３０ｇを圧入し、室温で２時間撹拌を行った後、アンモ
ニアおよび反応によって生じた水素を放出した。次いで
、このオートクレーブにｎ−へブタン１００ｍＡおよび
酸素を１００重量ｐｐｍ加圧溶解させたプロピレン＋５
３．ｏ　ｇを加え、１８０　’Ｏで６時間反応を行なっ
た。この反応による触媒への累積Ｓ素置は１．１　ｍｏ
１％であった。実施例１と同様にして後処理し、分析し
たところプロピレンの反応・トは３４％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は９０％であった。活性は０．４
７８であった。

この触媒の装入されているオートクレーブ中に酸素を含
有しないプロピレン（酸素含有量く１ρｐｇ）　１５０
ｇを加え、再び１８０℃で５時間反応を行った。分析の
結果、プロピレンの反応率は３６％、４−メチル−１−
ペンテンの選択率は９０％、活性はｏ、ｅｏａであった
。

比較例２ 実施例３と同様の条件により、まず酸素を含有しないプ
ロピレンとの反応を８時間行なった。次いで実施例１と
同様に処理し、再度オートクレーブ中の触媒に対して、
実施例３と全く同様の条件でプロピレンの三員化反応を
行なった。分析の結果、プロピレンの反応率は２８％、
４−メチル−１−ペンテンの選択率は８６％であり、こ
の触媒の活性は、　０．４５２であった。実施例４（化
学反応式は実施例３参照） 実施例３で得られた担体に、ナトリウムの代りにカリウ
ムを用いてカリウムアマイドを担持させた。カリウムの
使用量、アマイド化の条件などは実施例３と全く同じで
あった。このようにして１１ｔられたカリウムアマイド
担持物を使用して、実施例３と同様にして酸素を１００
重量ｐｐｍ加圧溶解させたプロピレンとの反応を行なっ
た。この反応による触媒への累積酸素量は１．８　ｍｏ
１％であった。

実施例１と同様にして後処理し、分析したところプロピ
レンの反応率は２８％、４−メチル−１−ペンテンの選
択率は８９％、活性は０．３８９であった。

実施例５ に、ＣＯ３＋Ａｌ（ＯＨ）３→に２０・ｘＡＩ　０３　
（Ｘ　＝　１．０　）ａ −→Ｎａ担持に２０　拳ｘＡｌ　０３’　（Ｃａｔ、’
−５）無水炭酸カリウム１３８ｇと水酸化アルミニウム
１５６ｇに少量の水を加えてよく混練し、押し出し成形
機で直径１．８履膚長さ５〜８１１１１の大きさのベレ
ットに成形した。これをアルミナ製ルツボに入れ、空気
雰囲気ドで１０００℃で５時間焼成し、担体を得た。放
冷後、この焼成６を取り出し、この担体全量を５００耐
内容の三つロフラスコ中、窒素ガス雰囲気ドで２００℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウムをｌｏｖｔ％となる
ように添加し２時間中分に撹拌し均一に担持させた６さ
らに４００℃に温度をあげ２時間加熱を続けた。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの三員
化反応を行った。すなわち、この触媒を固定床反応器に
充填し、酸素をｌ’１ｌｐｐ麿含有するプロピレンをし
）ＩｓＶ　１．０ｈｒ−１で流通させ反応を行った。８
０時間経過後の反応率は４６％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は８８％であった。この時点に於ける触媒
への累積酸素量は０．８％！１０１であった。８００時
間経過後（触媒への累積ｎ＃＊星、　８ｍｏ１％）でも
まだ選択率は少しづつではあるが」−５１シていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンを、下記式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、×は０．５
   ≦Ｘ≦１１なる範囲の伯をとる）を主成分とする担体に
   、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
   ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
   より水素処理してなる触媒を使用して二量化反応させ、
   ４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、プ
   ロピレン中に２〜５００重量ｐｐ重量酸素を含有させた
   ものを反応原ｌとして用いることを特徴とする４−メチ
   ル−１−ペンテンの製造方法。