CH404634A - Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen

Info

Publication number
CH404634A
CH404634A CH917762A CH917762A CH404634A CH 404634 A CH404634 A CH 404634A CH 917762 A CH917762 A CH 917762A CH 917762 A CH917762 A CH 917762A CH 404634 A CH404634 A CH 404634A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
hydrocyanic acid
reaction
preparation
unsaturated ketones
ketocarboxylic acid
Prior art date
Application number
CH917762A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Dr Schmitt
Josef Dr Disteldorf
Werner Dipl Chem Huebel
Rindtorff Klaus
Original Assignee
Hibernia Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hibernia Chemie Gmbh filed Critical Hibernia Chemie Gmbh
Publication of CH404634A publication Critical patent/CH404634A/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung   von-Ketocarbonsäurenitrilen    aus a, ungesättigten Ketonen
Es ist   bekannt, Dihydroisoplioroncarbonsäureni-    tril aus Isophoron und Blausäure   herzustollon.    Für dieses Verfahren wurde ursprünglich folgender Weg vorgeschlagen. Isophoron wird zusammen mit Na  triumcyanid,    Methanol und Wasser vorgelegt, danach wird Eisessig zugetropft, wobei Blausäure freigesetzt wird. Man   lässt    das Reaktionsgemisch mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen und erhält dann in ver  hältnismässig    geringfügiger Ausbeute das gewünschte Nitril. Es ist klar, dass eine solche Arbeitsweise für ein technisches Verfahren nicht in Betracht kommt.



   Nach einem anderen Vorschlag führt man die Umsetzung zum Nitril in einem wesentlich höheren Temperaturbereich durch. Der Bereich liegt etwa zwischen 125 und 275¯C, vorzugsweise zwischen 150 und   225  C. DiesesVerfahren    wird so ausgeführt, dass man zunächst die gesamte Menge des   umzuset-    zenden Ketons vorlegt. Das Keton enthält zusätzlich noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylacetamid, ferner auch den alkalischen Katalysator, wie beispielsweise   Kaliumcarbon. at.    Bei der Reaktion ist die Einhaltung einer niedrigen Blausäurekonzentration erforderlich. Dies wird in der Weise erreicht, dass man die Blausäure tropfenweise zu dem vorgelegten Gemisch zugibt.

   Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass in dem Masse, wie die Blausäure zugetropft wird, auch   sa-    gleich eine Umsetzung erfolgt. Auch bei diesem Verfahren werden noch verhältnismässig lange Reaktionszeiten benötigt, die Ausbeuten sind gleichfalls nicht allzu hoch.



   Es wurde nun gefunden, dass   sich y-Ketocarbon-      säurenitrile    aus   a, ss-ungesättigten Ketonen    und Blausäure in sehr kurzen Reaktionszeiten und sehr hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn man die   Einsatz-    komponenten über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator leitet, wobei die Blausäure in Mengen eingesetzt wird, die etwa 10 Gew.    /o    des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten. Unter Umständen ist es zweckmässig, die Blausäure noch durch einen   Inertgaszusatz    wie Stickstoff oder dergleichen zu verdünnen.



   Der Temperaturbereich, in dem nach der   vorlie-      genden    Erfindung gearbeitet werden kann, ist relativ breit. Er liegt vorzugsweise etwa zwischen 50 und   350  C. Das    Verfahren kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhten oder verminderten Drücken durchgeführt werden. Die optimalem Bedingungen lassen sich jeweils im Einzelfall leicht feststellen.



   Als Katalysatoren kommen die bekannten alkalischen Stoffe in Betracht. Vorzugsweise werden vor allem   Alkalihydroxyde      oder-cyanide    eingesetzt, beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Kaliumcyanid oder dergleichen. Es können aber auch alle anderen Katalysatoren, die für diesen Zweck bekannt sind, beim Verfahren eingesetzt werden, z. B. die entsprechenden Erdalkaliverbindungen, ferner Alkali-und Erd  alkalisalkoholate,-oxyde,-peroxyde    und dergleichen.



  Wesentlich ist allerdings, dass der Katalysator auf einem festen Träger angeordnet ist. Hierfür kommen beispielsweise Tonscherben,   y-Aluminiumoxyd,    Silikate oder andere Trägerstoffe in Betracht, die gegen über den als Katalysatoren angewendetn Stoffen, insbesondere gegenüber den Cyaniden, inert sind ; ferner noch Austauscherharze usw.



   Als Ausgangsprodukte für das   erfindungsgemässe    Verfahren kommen vor allem Isophoron und Mesityloxyd in Betracht, daneben aber auch alle anderen   a, ss-    ungesättigten Ketone, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentenylmethylketon,   2-Athylcyclohexenylben-      zylketon,      2-Butylcyclohexenylpghenylketon    usw. 



   Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt auch darin, dass eine Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist. Ebenso entfällt auch die Notwendigkeit einer R hrung. Wie   fest-    gestellt wurde, ist für die Addition von Blausäure an die Doppelbindung   a"B-ungesättigter Ketone    die Kon  zentration    des   Cyanidions      geschwindigkeitsbestim-    mend, Ïhnlich, wie es bei der Anlagerung von Blausäure'an Carbonylgruppen der Fall ist. Das bedeutet also, dass die freie bzw. überschüssige Blausäure demnach keinen Einfluss auf die Kinetik der Umsetzung hat. Die freie Blausäure ist vielmehr bestimmend für   Nebenreaktionen, insbesondere in Form der    eigenen Polymerisation.

   Für den Ablauf der Reaktion ist es daher wichtig, dass im Reaktionsraum ein m¯glichst hoher Anteil an Cyanidionen   vorliogt.    Unter den Reaktionsbedingungen wird nur eine begrenzteMenge an Blausäure von der Flüssigkeit aufgenommen, d. h. gel¯st, während der   Grossteil,    entsprechend der je  weiligen    Zugabe, in Dampfform vorliegt. Nur der gelöste Anteil kann im Sinne einer Addition reagieren.



  Auf Grund dieser Erkenntnisse wird die Bedeutung des festangeordneten Kontaktes mit seiner grossen Oberfläche deutlich. Führt man nämlich das Keton Blausäuregemisch durch einen fest angeordneten Ka  talysator,    dergestalt, dass die flüssige Phase den Kontakt über das ganze Volumen berieselt, so geht zwar ein Teil der Blausäure in den Dampfzustand über. Die noch gelöste Menge Blausäure kann aber sehr rasch an der grossen Oberfläche des Katalysators mit dem Keton in dünnem Film reagieren. Entsprechend dem hohen Umsatz der Blausäure in der flüssigen Phase wird dann die gasförmige Blausäure in der Flüssigkeit gelöst und kann dann erneut zur Reaktion gelangen.



  Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch die unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit von Flüssigphase einerseits und Gasphase andererseits, während die Flüssigphase je nach Beladung, Viskosi  tät    und Oberfläche einen relativ langsamen Fliesszustand einnimmt, durchströmt das Gas mit   wesent-    lich höherer Geschwindigkeit den Reaktionsraum.



  Auf diese Art und Weise erfolgt eine physikalische Verdünnung der Blausäure bei äusserst kurzen Verweilzeiten der Dampfphase, wodurch insbesondere die Nebenreaktion der Polymerisation weitgehend herabgesetzt wird. Dieser Effekt wird noch dadurch verstÏrkt, dass laufend eine chemische Umsetzung der Blausäure erfolgt. Bei diesem Durchströmen des Gases wird durch die sukzessive Umsetzung die Kon  zentration    des Gases an freier HCN sehr schnell vermindert, so dass Nebenreaktionen praktisch nicht mehr erfolgen können. Das Endgas weist nur noch sehr niedrige HCN-Gehalte auf. Voraussetzung für das Verfahren ist allerdings, wie oben schon   ausge-    führt, dass der HCN-Gehalt des Einsatzproduktes einen gewissen Wert nicht überschreitet.

   Im   allgemei-    nen soll die   HCN-Konzentration    die oben genannte Grenze nicht  berschreiten. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen ist es ohne weiteres m¯glich, Ausbeuten von über 95 %, g ltig f r beide Rohstoffe bei einem Umsatz an Keton bis zu   30"/o und    an Blausäure von ca. 98 %, zu erreichen.



   Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass die   Einsatzkomponenten    ganz oder überwiegend in Gasform eingesetzt werden, wobei die Umsetzung durch Adsorption der   Komponen-    ten am Kontakt erklärt werden kann. Durch diese Adsorption werden Verhältnisse hergestellt, die den oben für die Flüssigphasenreaktion beschriebenen ähneln. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist allerdings nicht so vorteilhaft wie die vorbeschriebenen Möglichkeiten, da es zu Nebenreaktionen in Form von   Verharzungen    kommen kann, die den Kontakt belegen   und-bedingt    durch die Gasphasenicht ausgetragen werden können. Es empfiehlt sich daher, diesen Nachteil durch entsprechende Verringerung der Blausäure im Einsatzgas   abzuschwächen    bzw. auszuschalten.



   Beispiele
1.) Durch einen elektrisch beheizten Glasofen   (Längo    650 mm ; Durchmesser   40mm), gefüllt    mit 200 g in   Cyanidlauge getränkten Tonscherben,    wurde eine Isophoron-BlausÏure-Mischung (5, 7   Gew.  /o    HCN = 23, 7   Mol /o)    gepumpt, während gleichzeitig ein   gelinder      N2-Strom (1, 51/h)    hindurchgeleitet wurde.



   Die verwendeten Tonscherben wurden in einer Lösung von   100    g   NaCN    und 20 g   NaOH    in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, die Hälfte des Wassers wurde abgedampft, der Kontakt abgesaugt und 4 Stunden bei   200  C    getrocknet. Bei einem Durchsatz von 50   ml/h    enthielt das   austretendo gelbgefärbte    Reaktionsprodukt noch 0,   68"/o Blausäure.    1000 g dieses Produktes wurden der fraktionierten Destillation un  terworfen.   



   1. Kp19 =   99-100  C    640 g
2.   Kpl,      =    101-148¯C 12g
3. Kp19 = 149-151  C 333 g
Destillationsrückstand 15 g
Die stochiometrische Auswertung ergab eine Ausbeute von 95,   3 O/o    Ketonitril, bezogen auf eingesetzte Blausäure, und 96,   0  /o, bezogen    auf umgesetztes Isophoron.



   2.)   300    g eines mit Cyanidlauge getränkten y  Aluminiumoxyds    (Pellets) wurde in einen elektrisch beheizten   VgA-Schachtofen      gefiillt.    Bei   220  C und    3, 5   atü    wurde eine   Isophoron-Blausäure-Mischung    (5, 6 Gew.% HCN = 23, 2   Mol"/o)    bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100   ml/h    und gleichzeitigem Durchleiten von 21 Stickstoff pro Stunde durch den Ofen gepumpt. Der   Blausäuregehalt    der Reaktionsmischung fiel auf 0,   1  /o.    800 g des Produktes wurden fraktioniert.



   1.   Kip,,    =   95-96  C 519 g   
2.   Kpss      =      96-146     C   10 g   
3.   Kplss    =   146-148     C 257 g
Destillationsrückstand 13 g
Ausbeute : 93,   4"/o, bezogen    auf eingesetzte BlausÏure, 95,   2  /o,    bezogen auf umgesetztes Isophoron. 



   3.) Durch den in Beispiel 2 beschriebenen Ofen wurde bei   200  C    und 3, 8 at  eine   Isophoron-Blau-      säure-Mischung    (28, 3   Molto    = 7, 2 Gew.% HCN) über mit Natronlauge getränkte   Tonscherben    (Bereitung analog dem in Beispiel 1 verwendeten Kontakt) mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 75 ml/h geleitet. Gleichzeitig wurden   8-101    Stickstoff pro Stunde zur Verdünnung der Blausäure in der Gasphase durch die Apparatur gefahren. Das dunkel gefÏrbte Reaktionsprodukt enthielt nach Verlassen des Ofens 0, 42 % BlausÏure. Die fraktionierte   Destilla-    tion von 800 g Produkt ergab :
1. Kpl9 =   92-102  C 451 g   
2.   Kpl9    = 103-148¯C 8 g
3.

   Kpl9 =   149-151  C    325 g
Destillationsr ckstand 14 g
Ausbeute : 92, 1  /o, bezogen auf eingesetzte BlausÏure, 95, 8    /o,    bezogen auf umgesetztes Isophoron.



   4.) Ein   Mesityloxyd-Blausäure-Gemisch    (8,   35    Gew.    /o    bzw. 24, 8   Mol /o    Blausäure) wurde bei   100  C    durch den in Beispiel 1 angaführten Glasofen gefahren. Der Blausäuregehalt im   Austrittsprodukt    betrug durchschnittlich 4, 01%. Nach Auswaschen der nicht reagierten Blausäure wurden 800 g des Produktes fraktioniert :
1. Kp33   =      46-48  C    579 g
2.   Kip33    =   48-143  C 16 g   
3. Kp33 =   144-145  C 154 g   
Destillationsrückstand 48 g
Ausbeute, bezogen auf umgesetzte BlausÏure, 94, 3  /o, bezogen auf umgesetztes Mesityloxyd 76, 3 %.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbon- säurenitrilen aus ass-ungesättigten Ketonen und BlausÏure in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzkompo- nenten über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator leitet, wobei die Blausäure in Mengen, eingesetzt wird, die etwa 10 Gew%. des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten.
    UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgemisch durch Inert- gase verdünnt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 50 und 350 C arbeitet.
CH917762A 1961-10-09 1962-07-31 Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen CH404634A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEH43837A DE1240521B (de) 1961-10-09 1961-10-09 Verfahren zur Herstellung von gamma-Ketocarbon-saeurenitrilen aus alpha,beta-ungesaettigten Ketonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH404634A true CH404634A (de) 1965-12-31

Family

ID=7155323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH917762A CH404634A (de) 1961-10-09 1962-07-31 Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3270044A (de)
CH (1) CH404634A (de)
DE (1) DE1240521B (de)
DK (1) DK109894C (de)
GB (1) GB1001623A (de)
LU (1) LU42413A1 (de)
SE (1) SE304506B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1202785B (de) * 1964-07-21 1965-10-14 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan
NL7207939A (de) * 1972-06-12 1973-12-14
DE4203456A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
DE102010062603A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE102011077681A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2166600A (en) * 1939-07-18 Oxygen containing nitriles of the
CA628075A (en) * 1961-09-26 M. Bortnick Newman Carbocyclic cyanoketones
GB482300A (en) * 1935-09-28 1938-03-28 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of nitriles of the c-series containing oxygen
US2188340A (en) * 1936-03-18 1940-01-30 Du Pont Process of reacting methyl vinyl ketone with hydrogen cyanide and products thereby obtained
DE1085871B (de) * 1957-05-31 1960-07-28 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Cyanketonen
FR1207060A (fr) * 1957-05-31 1960-02-15 Rohm & Haas Cyanocétones disubstituées
FR1207059A (fr) * 1957-05-31 1960-02-15 Rohm & Haas Cyanocétones disubstituées et leur procédé de fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
LU42413A1 (de) 1962-11-26
DE1240521B (de) 1967-05-18
US3270044A (en) 1966-08-30
DK109894C (da) 1968-07-29
GB1001623A (en) 1965-08-18
SE304506B (de) 1968-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE949053C (de) Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinen, ungesaettigten Carbonsaeurenitrien
CH404634A (de) Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen
DE1086226B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1, 5, 9)
DE1618207C (de)
AT236358B (de) Verfahren zur Herstellung von γ-Ketocarbonsäurenitrilen aus α, Β -ungesättigten Ketonen
DE1146050B (de) Verfahren zur Herstellung von Fulvenen
DE2107469A1 (de) Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen
AT209326B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen
DE1804469A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Aldehyden,Ketonen,Nitrilen und/oder Estern aliphatischer Monocarbonsaeuren
DE1925199C (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-amin und Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-amin durch Umsetzen von Dihydrodicyclopentadien mit Blausäure und Schwefelsäure und anschließendes Verseifen der entstandenen Formamide
DE1520242B2 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinem polymethacyrl nitril
DE1287057B (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden Derivaten gesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren
AT235820B (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren
DE1005954B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern bzw. -nitrilen
DE2052821C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-o-kresol
DE972652C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsaeuredinitril)
AT165067B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Äthylens
DE637730C (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten des Ammoniaks
DE2106200B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-6-methyl-benzothiazol
AT237592B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclohexanderivaten
DE894393C (de) Verfahren zur Herstellung von Diacylcyaniden
DE764047C (de) Verfahren zur Herstellung fester, fluessiger und leicht verfluessigbarer aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen
DE724723C (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsaeuren
DE1568210C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2. Dimethylbernsteinsaure
DE730727C (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril aus Acetylen und Cyanwasserstoff