DE1085871B - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Cyanketonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen alicyclischen Cyanketonen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Verfahren zur Herstellung
von alicyclischen Cyanketonen

— CH- C—R,

CN

in der R₁, R₂ und R₄ jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in /S-Stellung zur Carbonylgruppe einen fünf- bis sechsgliedrigen alicyclischen bzw. Bicyclo-[2,2,l]-heptylring, R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen in α- und /^-Stellung zur Carbonylgruppe einen fünf- bis sechsgliedrigen alicyclischen Ring; R₂ und R₄ zusammen mit dem Carbonylkohlenstoffatom und den α- und ^-Kohlenstoffatomen einen fünf- bis sechsgliedrigen alicyclischen Ring und R₃ und R₄ zusammen mit dem Carbonylkohlenstoffatom und dem dazu ά-ständigen Kohlenstoffatom einen fünf- bis sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können und in der wenigstens ein fünf- bis sechsgliedriger Ring oder Bicyclo-[2,2,l]-heptylrest vorhanden ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Produktes soll vorzugsweise 24, einschließlich des Cyankohlenstoffatoms, nicht überschreiten.

Die neuen Verbindungen werden durch Umsetzung eines alicyclischen Olefinketons mit Cyanwasserstoffsäure bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Cyanidionen bildenden Katalysators hergestellt, wie nachfolgend noch eingehender beschrieben wird.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten alicyclischen Olefinketone können durch die folgende Formel dargestellt werden

25

3°

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniters.tr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1957

C = C-C-R₄

Il

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben wiedergegebene Bedeutung haben.

Newman Mayer, Boxtnick, Oreland, Pa.,

und Gerard Edward Gantert,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

35

Es ist weitgehend bekannt, daß α,/8-ungesättigte Ketone und ^,^-ungesättigte Ketone sich in Gegenwart von basischen Katalysatoren in tautomerem Gleichgewicht befinden. Die erfindungsgemäßen Bedingungen sind so beschaffen, daß Gleichgewichtsmischungen dieser Tautomeren gebildet werden und austauschbar mit reinen α,/3-ungesättigten Ketonen angewendet werden können. Daher ist das /?,y-ungesättigte Keton, 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, für den vorliegenden Zweck genauso zufriedenstellend wie das entsprechende 2-Cyclohexylidencyclohexanon und

und

ergeben beide

009 568/344

In ähnlicher Weise ergeben

⁰X

CH₃
CH₃

und

CH,

beide

CH,

Ο=¹

und

C H₃ C Hg

CH,

beide

CN

CHe CHo

CH₃COCH₂

und

CHXOCH=;

beide

CH₃COCH₂

CN

CH₃CO
CH,

—f

und

beide

CH₃CO
CH₃

Der Ausdruck >>/?,/?-disubstituiertes a,/?-ungesättigtes Keton« ist hier so zu verstehen, daß die entsprechenden yS.y-ungesättigten Ketotautomeren, die mit dem a,ß-ungesättigten Keton vermischt zugegen sein können, oder unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden können, eingeschlossen sind. Typische verwendbare alicyclische olefinische Ketone sind 2-Methylcyclopentenylmethylketon, 2-Äthylcyclohexenylbenzylketon, 2-Butylcyclohexenylphenylketon, 2-Propylcyclopentenyloctylketon, 2-Methyl-3-butylcyclopentanon, 2-Äthyl-3-octylcyclohexenon, 2-Methyl - 3 - dodecylcyclohexenon, 3 - Hexylcyclopentenon, S^S-Trimethylcyclohexenon, 2-Isopropyliden-5-methylcyclohexanon, 2 - Isopropyliden - 6 - methylcyclohexanon, 4 - (2 - Oxocyclohexyliden) - octan, 2 - Cyclohexylidencyclohexanon, l-Cyclohexyliden-2-octanon, 2-Cyclopentyliden-3-hexanon, ö-Cyclopentyliden-y-tridecanon, Cyclohexylidenbutanon, 2-CyclohexyKdencyclopentanon, 2-Cyclopentylidencyclohexanon und 2-Hexylcyclopentenylbuylketon.

Cyanhydrierungen wurden in der Technik mit vielen Arten von Verbindungen und unterschiedlichem Erfolg durchgeführt. Es wurde bereits versucht, carbocyclische Olefinketone des erfindungsgemäßen Typs mit Cyanwasserstoffsäure umzusetzen. Jedoch wurde keiner der erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer jemals erfolgreich mit Cyanwasserstoff umgesetzt, noch wurden die erfindungsgemäß erhältlichen alicyclischen Cyanketone jemals zuvor hergestellt.

Die Reaktion von Cyanwasserstoffsäure mit ungesättigten Ketonen, wie Vinylketon, bei —20 bis 90° C unter Bildung zweier verschiedener Produkte, eines Ketonitrils und eines Cyanhydrine ist bekannt. Kompliziertere Verbindungen, wie die erfindungsgemäß eingesetzten /?,jS-disubstituierten a,/?-ungesättigten Ketone konnten nach den bisherigen Methoden nicht in die entsprechenden Cyanketone umgewandelt werden. Erst die vorliegende Erfindung liefert in eindeutiger Reaktion bei höheren Temperaturen und Anwendung eines Cyanidionenerzeugenden Katalysators unter guten Ausbeuten ein Verfahren zur Gewinnung /3,/S-disubstituierter /J-Cyanketone, die wenigstens einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring enthalten.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der angegebenen alicyclischen Cyanketone.

Die vorliegende Umsetzung wird in einem Temperaturbereich zwischen 125 und 275° C, vorzugsweise 150 und 225° C, durchgeführt. Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereichs liefern unbedeutende oder unerwünschte Ergebnisse.

Die Anwendung von Normaldruck ist von Vorteil. Überdruck kann gewünschtenfalls verwendet werden, jedoch werden dabei offensichtlich keine merklichen Vorteile erzielt. Falls Überdruck zur Anwendung kommt, kann er autogen oder mit Hilfe von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gebildet werden.

Die vorliegende Umsetzung wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt, jedoch kann gewünschtenfalls auch eine kontinuierliche Arbeitsweise angewendet werden.

Gewünschtenfalls kann ein flüchtiges inertes stark polares organisches Lösungsmittel verwendet werden. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist besonders erwünscht, wenn die höher siedenden Ketone angewendet werden. Häufig ist es erwünscht, einen Teil des erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten /?,j8-disubstituierten-

1 UÖO ö / 1

5 6

ß-Cyanoketons als Lösungsmittel zu verwenden. Ge- Cyanwasserstoffsäure zugegen, so können unerwünschte eignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethyl- Polymerisationen begünstigt werden. Die Cyanwasseracetamid, l-Methyl-2-pyrrolidinon, l,5-Dimethyl-2-pyr- stoffsäure kann je nach Wunsch in gasförmigem oder rolidinon und l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. flüssigem Zustand in das Reaktionsgefäß eingeführt

Ein stark alkalischer Cyanidionen bildender Kataly- 5 werden. Es wird bevorzugt, Cyanwasserstoffsäure allein sator ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Ge- oder in Lösung mit dem Keton zu einem Gemisch aus wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Re- Keton und Katalysator oder Nitrilprodukt und Katalyaktionsteilnehmer, erforderlich. Geeignete Katalysatoren sator bei einer mäßigen Geschwindigkeit zuzugeben, so dieser Art sind die Alkalimetalle und ihre Carbonate; daß die Umsetzung sofort stattfindet, wenn die beiden ferner Erdalkalimetalle und Alkali- und Erdalkalialko- io Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators und holate, -oxyde, -hydroxyde, -peroxyde und -cyanide; unter den angegebenen Reaktionsbedingungen auf eintertiäre Amine und quaternäre Ammoniumbasen. Als andertreffen. Bei einer solchen Anordnung findet keine Katalysator kann jede Base verwendet werden, die in merkliche Polymerisation der Cyanwasserstoffsäure statt, wäßrigem Medium eine Dissoziationskonstante oberhalb und dementsprechend sind die Ausbeuten an dem gevon etwa 10-⁷ hat. Typische Beispiele von verwendbaren 15 wünschten Produkt sehr hoch. Vorzugsweise soll die in Katalysatoren sind Natrium, Kalium, Lithium, Natrium- dem Reaktionsmedium anwesende Cyanwasserstoffsäure methylat, Kaliumbutylat, Lithiumäthylat, Magnesium- zu jedem gegebenen Zeitpunkt äquimolare Mengen an äthylat, Natriumoxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumoxyd, Keton-Reaktionsteilnehmer nicht überschreiten. Die Vor-Bariumhydroxyd, Strontriumhydroxyd, Natriumperoxyd, teile der obigen Verfahrensweise ergeben sich für den Magnesiumperoxyd, Kaliumcyanid, Lithiumcyanid, Ba- 20 Fachmann aus den Lehren der vorliegenden Erfindung,
riumcyanid, Magnesiumcyanid, Natriumcarbonat, Ka- Zusammenfassend muß darauf hingewiesen werden,

liumcarbonat, Triethylamin, Triäthylamin, Triäthanol- daß zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele die Veramin, Octyldimethylamin, N-Methylmorpholin, Benzyl- wendung der aufgeführten Reaktionsteünehmer der angetrimethylammoniumhydroxyd, Dibenzyldimethylammo- gebenen Temperaturen und der Einführungsgeschwindigniumhydroxyd und Dodecenyltriäthylammonium- 25 keit der Cyanwasserstoffsäure in das Reaktionsgefäß von hydroxyd. Die Alkalicyanide sind für die vorliegenden Bedeutung ist.
Zwecke besonders wirksam. In einigen Fällen kann es sein, daß der Katalysator

Ausbeuten von etwa 50 bis 90 °/„ und mehr werden nicht oder wenigstens nicht ganz in dem Reaktionssystem laufend erzielt. Unter den erfindungsgemäßen Reaktions- löslich ist, und es ist deshalb zur Gewährleistung der bedingungen tritt praktisch keine Polymerisation der 30 höchsten Aktivität des Katalysators eine gute Durch-Cyanwasserstoffsäure ein, und es bildet sich im wesent- mischung durch beispielsweise Rühren oder Schütteln liehen keine Cyclisierungs-, Kondensations- oder Zer- wünschenswert. Rühren ist im allgemeinen von Vorteil. Setzungsverbindung, wogegen die bisher bekannten Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator durch

Cyanhydrierungsverfahren häufig durch eines oder beide Zugabe von Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie dieser unerwünschten Ergebnisse beeinträchtigt wurden. 35 Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure,

Die vorliegende Umsetzung kann so durchgeführt neutralisiert. Das Reaktionsgemisch kann dann gewerden, daß man die Cyanwasserstoffsäure mit oder ohne wünschtenfalls filtriert und dann vorzugsweise bei verLösungsmittel in ein Gemisch aus Katalysator und öle- mindertem Druck destilliert werden. Diese Produkte, in finischem carbocyclischen! Keton einführt. Es wird be- technischen Mengen auf einen inerten Träger angewendet, vorzugt, einen geringen Überschuß an Keton zu ver- 40 sind als Mittel gegen Moskitos und Nagetiere von Nutzen, wenden, um jede Neigung der Cyanwasserstoffsäure zur Sie sind gleichfalls als Weichmacher für Nitrocellulose Polymerisierung auf ein Minimum herabzusetzen oder im wertvoll.

wesentlichen auszuschalten. Ganz gleich, ob kontinuierlich Die vorliegende Erfindung wird durch die folgen- oder diskontinuierlich gearbeitet wird, ist es im vor- den Beispiele, die nur der Erläuterung dienen, besser verliegenden Fall von Vorteil, zuerst den Katalysator und 45 ständlich. Bei den angegebenen Teilen handelt es sich einen Teil des Ketons in das Reaktionsgefäß zu geben. Zu stets um Gewichtsteile,
diesem Gemisch wird dann ein aus dem gleichen Keton . -I₁

und Cyanwasserstoffsäure bestehendes Gemisch züge- .Beispiel

geben. Es ist auch möglich, als Anfangsbeschickung mit In einen Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer,

dem Katalysator einen Teil des bei einem früheren Ver- 50 einem mit Eiswasser gekühlten Kondensator und Tropfsuch erhaltenen Ketonitrils zu verwenden. Zu diesem trichter mit Druckausgleich werden 293,7 Teile eines GeGemisch wird ein Gemisch aus Cyanwasserstoffsäure und misches aus 93% Cyclohexenylcyclohexanon und 7% Keton zugegeben. Dadurch, daß man als Teil der Anfangs- Cyclohexalidencyclohexanon, 293,7 Teile Dimethylformbeschickung das Keton oder das Ketonitril verwendet, amid und 5,4 Teile Kaliumcyanid gegeben. Das Gemisch wird die Bildung von unerwünschten Kondensations- 55 wird unter Rückfluß erhitzt (160⁰C), und ein Gemisch produkten auf ein Minimum herabgesetzt oder völlig aus 46,8 Teilen Dimethylformamid und 46,8 Teilen Cyanbeseitigt. Dies führt bei minimalen Mengen an uner- wasserstoff wird während eines Zeitraums von 45 Minuten wünschten Produkten zu maximalen Ausbeuten, wodurch tropfenweise zugesetzt. Während dieser Zugabe fällt die das Problem der Trennung und Isolierung des Produktes Temperatur auf 146° C. Man rührt und erhitzt das Geauf ein Minimum beschränkt oder praktisch völlig ausge- 60 misch noch eine weitere Stunde. Dabei steigt die Tempeschaltet wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es ratur auf 157° C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf gleichfalls zweckmäßig — ganz gleich, ob kontinuierlich Raumtemperatur abgekühlt und 6,4 Teile wäßrige 85 °/_oige oder diskontinuierlich gearbeitet wird — ,wenn der ge- Phosphorsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird unter samte Katalysator zu Beginn der Umsetzung oder ge- vermindertem Druck destilliert. Das Produkt wird bei wünschtenfalls während derselben zugesetzt wird. Es 65 163 bis 174°C und einem absoluten Druck von 2,8 mm Hg wird jedoch besonders darauf hingewiesen, daß die Cyan- gewonnen. Beim Stehenlassen kristallisiert es aus und wasserstoffsäure nicht auf einmal, sondern mit solcher wird dann aus siedendem Isooctan umkristallisiert. Das Geschwindigkeit zugesetzt werden soll, daß konstante umkristallisierte Produkt ist ein weißer Feststoff, der bei Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden. Sind 85 bis 86⁰C schmilzt und 6,80 °/₀ Stickstoff enthält (theonämlich zu irgendeinem Zeitpunkt große Mengen an 70 retisch 6,83%). Das Produkt wird als l-(2-Oxocyclo-

7 8

hexylj-cyclohexan-l-carbonsäurenitril identifiziert und erhält 81 Teile rohes Produkt mit einem Siedepunkt von

entspricht der folgenden Formel: 120 bis 145°C bei einem absoluten Druck von 1,4 mm Hg.

_n Erneute Destillation unter vermindertem Druck ergibt

j: das reine flüssige Produkt mit einem Siedepunkt von

" 5 120 bis 125° C bei einem absoluten Druck von 1,4 mm Hg,

C CN CH₂ einem wff-Wert von 1,4669 und einem Stickstoffgehalt

/ \ \/ \ von 7,85 % (theoretischer Wert für C₁₁H₁₇ O N = 7,83 %).

CH₂ CH C CH₂ Auf genau dieselbe Art werden l-(l-Pentyl-2-oxooctylj-

j j I ■ I cyclopentancarbonsäurenitril aus 6-Cyclopentyliden-

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ ¹⁰ 7-oxotridecan, S-Methyl^-oxo-l-isopropylcyclohexan-

\ y \ / carbonsäurenitril aus 2-Isopropyliden-o-methylcyclo-

Qjj QJj hexanon und l-Lauryl^-methyl-S-oxocyclohexancarbon-

^{2 2} säurenitril aus 2-Methyl-3-dodecylcyclohex-2-en-l-on

Die Ausbeute beträgt 83 %. hergestellt.

Auf ähnliche Weise stellt man Acetonylcyclohexan- 15 Beispiel 4

carbonsäurenitril her, wenn man als olefinisches carbocyc-

lisches Keton eine im Gleichgewicht befindliche Mischung ' Ein Gemisch aus 138 Teilen Cyclohexylidenaceton und von Cyclohexenylaceton und Cyclohexylidenaceton ver- 3,3 Teilen Kaliumcyanid wird auf 150⁰C erhitzt, und wendet. In gleicher Weise ergibt 1-Cyclohexyliden- 30 Teile HCN werden tropfenweise zugegeben, während 2-octanon l-(l-Oxooctyl)-cyclohexancarbonsäurenitril 20 die Temperatur bei 140 bis 150⁰C gehalten wird. Nachdem und 2-Cyclopentyliden-3-hexanon l-(l-Methyl-2-oxo- die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch 20 Minuten bei pentylj-cyclopentancarbonsäurenitril. 150 bis 160⁰C gehalten, dann wird es mit 4 Teilen wäßriger

... _ 85%iger Phosphorsäure behandelt und unter vermin-

üeispiel Z dertem Druck destilliert. Das Produkt, l-(2-Oxopropyl)-

552 Teile Isophoron, 552 Teile Dimethylacetamid und 25 cyclohexancarbonsäurenitril wird in 75°/₀iger Ausbeute 14 Teile Kaliumcarbonat werden in ein Reaktionsgefäß erhalten. Durch Elementaranalyse wurde seine Formel gegeben und auf 175° Cerhitzt. 113 Teile flüssiger Cyan- C₁₀H₁₅ON bewiesen. Die Analyse ergab einen Stickstoffwasserstoff werden 3 Stunden tropfenweise mit einer gehalt von 8,40 °/₀ (theoretisch 8,48%). Das Produkt solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Gefäßtempe- siedet bei 125 bis 135⁰C bei 1 mm abs. Das Verfahren kann ratur zu keinem Zeitpunkt unter 160° C absinkt. 23 Teile 30 dadurch modifiziert werden, daß 20 Teile l-(2-Oxopropyl)-einerwäßrigen 85 %igen Phosphorsäure werden zugegeben, cyclohexancarbonsäurenitril und 3,3 Teile Kaliumcyanid und das Gemisch wird dann unter vermindertem Druck in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Dieses Gemisch destilliert. Das Produkt (465 Teile) hat einen Siedepunkt wird auf 15O⁰C erhitzt und ein Gemisch von 138 Teilen von 119°C bei einem absoluten Druck von 1,7 mm Hg Cyclohexylidenaceton und 30 Teilen HCN langsam und kristallisiert bei Kühlung aus. Das Produkt wird in 35 zugegeben, während eine Temperatur von 150 bis 16O⁰C 1000 Teilen heißem Isopropanol gelöst, und das Gemisch aufrechterhalten wird. Bei dieser Abwandlung beträgt zuerst auf 0⁰C und dann auf —25° C gekühlt. Die sich die Ausbeute nur 70%· Unter Erzielung zufriedenbildende Fällung wird abfiltriert, mit kaltem Isopropanol stellender Ausbeuten können bei dieser Abwandlung gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft ge- Temperaturen bis zu etwa 200⁰C angewendet werden, trocknet. Das weiße kristalline Produkt (432 Teile) hat 40 Auf die gleiche Weise wird (2,2-Dimethylbicycloeinen Schmelzpunkt zwischen 68 und 7O⁰C und einen [2,2,1] -heptyliden) - aceton zu 3,3-Dimethyl-2-(2-oxo-Stickstoffgehait von 8,46 % (theoretisch 8,48 %). propyl) - bicyclo - [2,2,1] - heptan - 2 - carbonsäurenitril in

Das Produkt wird als 5-Oxo-l,3,3-trimethylcyclohexan- 50%iger Ausbeute umgewandelt. Eine etwas bessere carbonsäurenitril identifiziert und entspricht der Formel: Ausbeute wird bei Verwendung von l-Methyl-2-pyrroli-

45 dinon als Lösungsmittel erzielt.

f^^OJN Beispiel 5

C Zu einem Gemisch aus 150 Teilen l-Acetyl-2-methyl-

/ \ cyclohexen, 50 Teilen Dimethylformamid und 25 Teilen

CH₂ CH₂ 50 Natriumcyanid werden unter Rückfluß langsam 30 Teile

ι I ^-^"-z HCN zugegeben, die in 50 Teilen Dimethylformamid

O = C C gelöst sind. Die Temperatur wird durch Steuerung der

\ / ^\ Zugabegeschwindigkeit der HCN-Lösung zu dem Re-

CH ^³ aktionsgemisch auf 145 bis 155⁰C gehalten. Das Gemisch

² 55 wird eine Stunde nach Abschluß der Säurezugabe erhitzt,

Auf ähnliche Weise ergeben 2-Methyl-l-cyclopentenyl- dann werden 4 Teile wäßrige 85%ige Phosphorsäure

methylketon 2-Acetyl-l-methylcyclopentancarbonsäure- zugegeben, und das Gemisch wird unter vermindertem

nitril, 2-Methyl-3-butylcyclopent-2-en-l-on 3-Oxo-2-me- Druck destilliert. Durch Elementaranalyse wird das

thyl-l-butylcyclopentancarbonsäurenitril und 2-(l-Cyclo- Produkt als 2-Acetyl-l-methylcyclohexancarbonsäure-

hexen-1-yl)-cyclopentanon l-(2-Oxocyclopentyl)-cyclo- 60 nitril identifiziert. Der Stickstoffgehalt beträgt 8,35%

hexancarbonsäurenitril. (theoretisch 8,48%). Das Produkt wurde in einer Aus-

„ . . , „ beute von 76% erhalten und siedet bei 110 bis 120°C

^BeisP^ie13 bei 0,3 mm absolut.

Ein Gemisch aus 76 Teilen 2-Isopropyliden-5-methyl- Auf gleiche Weise werden 2-Benzoyl-l-methylcyclo-

cyclohexanon (Pulegon), 38 Teilen l-Methyl-2-pyrroli- 65 pentancarbonsäurenitril aus l-Benzoyl-2-methylcyclo-

dinon und 1,6 Teilen Kaliumcyanid wird auf 180⁰C penten und 2-Stearyl-l-methylcyclohexancarbonsäure-

erhitzt, und 14 Teile HCN werden allmählich mit einer nitril aus l-Stearyl-2-methylcyclohexen erhalten. Eine

solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Gefäß- bessere Ausbeute an 2-Stearyl-l-methylcyclohexan-

temperatur nicht unter 170⁰C absinkt. Das Gemisch carbonsäurenitril wird erhalten, wenn l-Methyl-2-pyrroh-

wird unter vermindertem Druck destilliert, und man 70 dinon an Stelle von Dimethylformamid als Lösungs-

mittel verwendet wird, und eine noch bessere Ausbeute wird erhalten, wenn die Reaktionstemperatur auf 200 bis 225° C erhöht wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Cyanketonen, die wenigstens einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bzw. Bicyclo-[2,2,l]-heptylrest enthalten der allgemeinen Formel

IO

χ—CH- C—

CN

in der R₁, R₂ und R₄ jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R₁ und R₂ zusammen mit dem zur Carbonylgruppe /S-ständigen Kohlenstoffatom, R₁ und R₃ zusammen mit den zur Carbonylgrappea-unanständigen Kohlenstoffatomen, R₂ und R₄ zusammen mit dem Carboxylkohlenstoffatom und den dazu α- und ^-ständigen Kohlenstoffatomen und dem a-Kohlenstoffatom einen fünf- bis sechsgliedrigen alicyclischen Ring bedeuten, R₁ und R₂ zusammen auch einen Bicyclo-[2,2,l]-heptylrest bedeuten können und in der wenigstens ein fünf- bis sechsgliedriger alicyclischer Ring bzw. Bicyclo-[2,2,1]-heptylrest enthalten ist, dadurch gekennzeichnet,

daß man Cyanwasserstoffsäure und eine Verbindung der allgemeinen Formel

,C = C — C—R₄

R^X υ

² O

in der die Reste R₁ bis R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 125 bis 275° C, vorzugsweise 150 bis 225° C, in Gegenwart eines stark alkalischen Cynanidionen bildenden Katalysators, gewünschtenfalls in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels, umsetzt und die Cyanwasserstoffsäure im wesentlichen mit der Geschwindigkeit zugibt, mit der sie sich umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel mit nicht mehr als 23 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen äquimolekularen Mengen mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, wie sich das Reaktionsprodukt bildet, zusammengebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 691 621;
französische Patentschrift Nr. 820 188;
Stouben—Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 8, 1952, S. 272—237.

©I 009 568/344 7.60