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Verfahren zur Herstellung von Alkinolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkinolen.
Es ist bekannt, dass man Alkohole der Acetylenreihe (Alkinole) durch Kondensation (Äthinylierung) von Acetylen oder einer monosubsti-
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tuierten Acetylenverbindung (R"C- CH) mit einem aliphatischen, aromatischen usw. Keton in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels nach folgendem Schema :
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densation von Aldehyden oder Ketonen mit Acetylen oder seinen Homologen in Lösung in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Alkalimetallacetylids als Kondensationsmittel beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, dass die Reaktion unter gewissen Arbeitsbedingungen in bezug auf das Acetylid teilweise katalytisch verlaufen kann.
Aus diesen Patentschriften geht jedoch hervor, dass diese Reaktionen durch Anwendung eines Überdruckes nicht günstig beeinflusst werden und auch, dass es zweckmässig sei, bei niedrigen Temperaturen, u. zw. in einem Temperaturbereich von -30 bis -500 C, bei Atmosphärendruck zu arbeiten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man in einem geeigneten Lösungsmittel bei der katalytischen Kondensation des Acetylens oder einer Verbindung der Acetylenreihe mit Ketonen in glatt verlaufender Reaktion hohe Ausbeuten erzielen kann, wenn man unter gewissen, im folgenden angegebenen Reaktionsbedingungen bei Gesamtdrucken arbeitet, die über Atmosphärendruck liegen, u. zw. derart, dass das Acetylen oder die Acetylenverbindung gegenüber dem Keton immer im Überschuss und während der ganzen Reaktionszeit in beträchtlicher Konzentration vorliegt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Umsetzung von Ketonen mit Acetylen oder einer monosubstituierten Acetylenverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt ist, wird daher in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Acetylids, Amids, Hydrids, Alkoholats, Enolats oder einer andern Verbindung dieser Metalle, die sich in ein Acetylid
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oder Enolat des angewendeten Ketons umzuwandeln vermag, als Katalysator unter einem über Atmosphärendruck liegenden Druck in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel gearbeitet, das die Wirkung des Katalysators nicht beeinträchtigt.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, unter einem Gesamtdruck zwischen etwa 0, 2 und etwa 20 atü, je nach den sonstigen Bedingungen, zu arbeiten.
Für die Umsetzung eignet sich jedes praktisch wasserfreie, gegenüber dem angewendeten Katalysator inerte Lösungsmittel, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind. Die höchste Umwandlung und die besten Ausbeuten lassen sich mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak erzielen, das ausserdem eine einfache Durchführung des Verfahrens gewährleistet. Aber auch Amine, insbesondere aliphatische Amine, haben sich als brauchbar erwiesen. Es ist vorteilhaft, die Lösungsmittelmenge abzuändern, wobei zu beachten ist, dass bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen eine Erhöhung der angewendeten Lösungsmittelmenge die Reaktion, d. h. die Umsetzung und die Ausbeute, begünstigt.
Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt im wesentlichen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit aber auch das Ausmass der Nebenreaktionen bestimmt.
Es hat sich gezeigt, dass innerhalb eines Temperaturbereiches von-60 bis +60 C gute Ergebnisse erzielt werden und besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Umsetzung zwischen - 40 und +40 C durchführt.
Es ist auch möglich, das eingesetzte Keton nahezu vollständig in das entsprechende Alkinol überzuführen, wobei der Überschuss an Acetylen oder Acetylenverbindung zurückgewonnen und erneut bei dem Verfahren verwendet werden kann.
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dene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder alicyclische oder heterocyclische Reste bedeuten, angewendet werden. Es ist nicht notwendig, dass die Ketogruppe enolisierbar ist, doch darf das Molekül keine Atome oder Atomgruppen enthalten, die mit dem Katalysator reagieren könnten, wie dies beispielsweise bei Halogenen, phenolischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen der Fall ist.
Als Acetylenverbindungen kommen alle monosubstituierten Acetylenderivate unter der Voraussetzung in Betracht, dass sie gleichfalls keine Atome oder Atomgruppen aufweisen, die mit dem Katalysator reagieren könnten.
Zur Gewinnung des Reaktionsproduktes kann man es entweder durch Destillation in wasserfreiem Zustand vom Lösungsmittel abtrennen oder aber ausfällen und den gebildeten Niederschlag mit einem Lösungsmittel extrahieren. Auf diese Weise wird das Reaktionslösungsmittel zurückgewonnen, welches erneut verwendet werden kann.
Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man das Verfahrensprodukt in der oben angegebenen Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der zusückbleibenden Lösung ständig frische Ausgangs-
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken :
Beispiel l : In einem etwa 500 cm3 fassenden Autoklaven werden 0, 0177 Mol Natriummetall
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Unter Schütteln wird nun trockenes acetonfreies Acetylen eingeleitet ; man steigert die Temperatur bis auf 0 C und setzt das Einleiten von Acetylen so lange weiter fort, bis der Gesamtdruck auf 6, 5 atü gestiegen ist.
Die Temperatur wird konstant gehalten und, ohne das Rühren einzustellen, werden 0, 69 Mol Aceton in kleinen Mengen mit Hilfe einer Einspritzpumpe mit einer 0, 15-0, 5 Mol pro Stunde entsprechenden Geschwindigkeit hinzugegeben.
Nach Beendigung der Acetonzugabe lässt man noch 2 Stunden lang weiterreagieren, dann wird die Reaktion durch Zusatz von 20 cm3 Wasser unterbrochen, der Ammoniaküberschuss entfernt und das Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel ausgezogen und durch fraktionierte Destillation isoliert.
Die Ausbeute beträgt 28 Mol 3-Methyl-lbutin-3-ol pro Mol Katalysator und die auf das Keton bezogene Ausbeute entspricht 71%. Der nicht reagierte Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen und erneut der Behandlung unterworfen werden.
Beispiel 2 : Es wird wie in der in Beispiel l beschriebenen Weise vorgegangen ; als Katalysator werden aber 0, 0177 Mol Kaliummetall angewendet ; dabei erhält man eine Ausbeute von 39 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene Ausbeute von 100%.
Beispiel 3 : Es wird in der in Beispiel l beschriebenen Weise vorgegangen ; es werden aber als Katalysator. 0, 019 Mol Cäsiummetall angewendet und 1, 5 Mol Aceton hinzugefügt ; so erhält man eine Ausbeute von 79 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene 100% ige Ausbeute.
Beispiel 4 : Wenn man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgeht, aber als Katalysator 0, 0115 Mol Bariummetall anwendet, so erhält man eine Ausbeute von 6, 75 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene Ausbeute von 11%. Der nicht reagierte Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen und bei der Umsetzung erneut eingesetzt werden.
Beispiel 5 : In einen etwa 500 cm3 fassenden Autoklaven werden 0, 0412 Mol Kaliumacetylid und 300 cm 3 wasserfreier Diisoamyläther einge-
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von 2, 9 atü entspricht, steigert, so erhält man eine Ausbeute von 68, 0 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene Ausbeute von 92%. Der nicht umgesetzte Anteil an Keton kann fast vollständig wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
Beispiel 10 : In einen etwa 500 cm3 fassenden Autoklaven werden 0, 0064 Mol Kaliummetall
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cm3)0, 200 Mol Benzophenon hinzugegeben werden.
Nun wird trockenes, acetonfreies Acetylen in die Lösung hineingepumpt, wobei die Temperatur auf 0 C und der Gesamtdruck auf
6, 5 atü ansteigen. Nach weiterem 3 Stunden langem Rühren bei dieser Temperatur und bei diesem Druck werden 20 cm3 Wasser hinein- gepumpt, das überschüssige Ammoniak entfernt und das Reaktionsprodukt mit Äther aus- gezogen.
Die Ausbeute beträgt 0, 096 Mol l, l'-Diphenyl- l-hydroxy-propin-2, was 15 Mol Reaktionspro- dukt pro Mol Kalium entspricht ; die auf das
Keton bezogene Ausbeute entspricht 48%.
Beispiel 11 : Wenn man in der in Beispiel l beschriebenen Weise vorgeht, aber als Katalysator statt Natrium Kaliummetall und statt Aceton das Methyläthylketon anwendet, so erhält man 3-Methyl-3-hydroxy-pentin-l (0, 53 Mol), was einer Ausbeute von 30 Mol Reaktionsprodukt pro Mol Katalysator und einer auf das Keton bezogenen Ausbeute von 77% entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkinolen durch Umsetzung von Ketonen mit Acetylen oder monosubstituierten Acetylenverbindungen unter Druck, in Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Verbindung dieser Metalle anwendet und in einem praktisch wasserfreien, gegenüber dem angewendeten Katalysator inerten Lösungsmittel bei einem Gesamtdruck von etwa 0, 2 bis etwa 20 atü arbeitet, wobei das Acetylen oder die Acetylenverbindung gegenüber dem Keton stets im Überschuss und während der ganzen Reaktionszeit in beträchtlicher Konzentration vorliegt.