DE1618018B2 - Verfahren zur herstellung von n- methylbutylamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n- methylbutylaminInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung
von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Natriumhydroxydlösung.
Es ist bekannt, N-Methylbutylamin aus Monomethylamin, Butyraldehyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators gemäß dem folgenden Reaktionsschema herzustellen:
CH3
amin zur Bildung von 2-Äthylhexanol oder 2-Äthylhexanol
gemäß den folgenden Reaktionen führen:
2C1H-,-CHO + H,
>C4R, —CH-CHO + H2O
C, H5
2 C, FU — CHO + 2H2
--C4R1-CH-CH2OH + H2O
C2HS
--C4R1-CH-CH2OH + H2O
C2HS
Die durch die Kondensation der ursprünglich eingesetzten Aldehyde oder Ketone gebildeten aldehydischen
oder ketonischen Nebenprodukte können ihrerseits mit den primären Aminen unter Bildung von
sekundären Aminen reagieren. Beispielsweise kann das 2-Äthylhexanal bei der Herstellung von N-Methylbutylamin
mit dem Monomethylamin und dem Wasserstoff unter Bildung von l-Methylamin-2-äthylhexan
gemäß dem folgenden Reaktionsschema reagieren :
CH-1-NH2
QH5
CH1-NH-CH2-CH-C4R, + H2O
CH,
CH,
Die Aldehyde und Ketone reagieren mit den sekundären Aminen und mit dem Wasserstoff unter Bildung
von tertiären Aminen. Im Falle des N-Methylbutylamins
ist diese Bildung von tertiären Aminen besonders unangenehm. Sie ist der Grund einer starken
Ausbeuteverschlechterung als Folge der Bildung von N-Methyldibutylamin durch Reaktion zwischen Butyraldehyd,
N-Methylbutylamin und Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion:
45
C1H7-CHO + CH1-NH-C4H4 + H2
C4R,
> CH1- N
+ H,O
C4R,
CH
NH2+ C3H7-CHO+ H2
> CH3 — NH — C4H9 + H2O
Andererseits enthält handelsübliches Monomethyl-
Man führt die Carbonylverbindung und das pri- amin immer Dimethylamin in einer Menge von etwa
märe Amin in einen Autoklav ein und führt die kataly- 55 0,5 Gewichtsprozent. Dieses Dimethylamin reagiert
tische Hydrierung des Gemisches in Gegenwart oder mit dem Butyraldehyd und Wasserstoff:
Abwesenheit eines Lösungsmittels unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch, daß die
Reaktion mit genügender Geschwindigkeit vonstatten gehen kann. Die Erfahrung hat jedoch gelehrt, daß es 60
bei dieser Arbeitsweise ziemlich selten möglich ist, gute Ausbeuten zu erzielen. Dies hat folgende Gründe:
In Gegenwart von stark basischen Verbindungen, wie primären Aminen, haben die Aldehyde und Ketone,
vor allem die Aldehyde, eine starke Neigung, mit sich selbst unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
zu kondensieren. Beispielsweise kann der Butyraldehyd bei der Herstellung von N-Methylbutyl-C1H7-CHO
+
NH + H2
CH,
N-C4R, + H2O
CH/
Die Anwesenheit des hierbei gebildeten N-Dimethylbutylamins
verschlechtert die Qualität des N-Methyloutylamins, da der Siedepunkt von N-Dimethylbutylamin
bei Normaldruck in der Nähe von 930C liegt, während der Siedepunkt von N-Methylbutylamin 91° C
beträgt, wodurch ihre Trennung praktisch unmöglich wird.
Zur Beschränkung der Kondensation der Aldehyde und Ketone mit sich selbst wurde bereits versucht, die
Carbonylverbindung kontinuierlich in das Reaktionsgemisch so einzublasen, daß ihre ständige Konzentration
in diesem Gemisch stark begrenzt ist. Dieses Verfahren ist jedoch unbefriedigend, da es die Bildung
von tertiären Aminen nicht vermeidet.
Es wurde versucht, die Bildung der tertiären Amine durch Verwendung eines ziemlich großen Überschusses
des primären Amins im Verhältnis zur eingesetzten Carbonylverbindung zu begrenzen, aber diese
Arbeitsweise hat die folgenden großen Nachteile:
1. Bei der Gewinnung des sekundären Amins· muß
der große Überschuß des primären Amins abdestilliert werden, woraus sich ein großer Zeitverlust
und ein hoher Dampfaufwand ergibt.
2. Die Produktionskapazität der Reaktoren wird begrenzt.
3. Die Selektivität ist schlecht.
und Butyraldehyd im Molverhältnis von 1: 1 bis 1,5 einsetzt. ,
Es wurde entgegen allen Erwartungen festgestellt, daß es durch Arbeiten in Gegenwart von Wasser und
Natriumhydroxyd möglich ist, praktisch vollständig die Bildung von tertiären Aminen, (N-Dimethylbutylamin
und N-Methyldibutylamin) zu verhindern, ohne die Gefahr der Kondensation des Butyraldehyds mit
sich selbst zu vergrößern. Zur Erzielung maximaler
ίο Ausbeuten wird der Natriumhydroxydgehalt der wäßrigen
oder wäßrig-alkoholischen Lösung zwischen. 0,1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und
3 Gewichtsprozent, gehalten.
Das Molverhältnis zwischen Wasser und Monomethylamin liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 2. Das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd liegt insbesondere bei etwa 1,1. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200° C und gewöhnlich bei etwa 1000C. Der angewendete Druck beträgt 1 bis 100 bar und gewöhnlich etwa 30 bar. Als Katalysatoren können alle in ähnlichen Fällen verwendeten Hydrierkatalysatoren gebraucht werden. Insbesondere wird Raney-Nickel verwendet, dessen Aktivität und Beständigkeit in alkalischer Umgebung bekannt ist.
Das Molverhältnis zwischen Wasser und Monomethylamin liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 2. Das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd liegt insbesondere bei etwa 1,1. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200° C und gewöhnlich bei etwa 1000C. Der angewendete Druck beträgt 1 bis 100 bar und gewöhnlich etwa 30 bar. Als Katalysatoren können alle in ähnlichen Fällen verwendeten Hydrierkatalysatoren gebraucht werden. Insbesondere wird Raney-Nickel verwendet, dessen Aktivität und Beständigkeit in alkalischer Umgebung bekannt ist.
Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in den folgenden Beispielen
beschrieben.
Auch durch das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Gemischen von
Wasser und Alkoholen, konnten zwar gewisse Probleme der Homogenisierung und Auflösung von nicht
mischbaren Phasen erleichtert werden, jedoch wurde eine Begrenzung der vorstehend genannten Nebenreaktionen
nicht erreicht.
Aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Bd. XI/1, 618 bis 620 (1957) ist die Darstellung mehrerer sekundärer Amine durch katalytische
Hydrierung bekannt. Dabei handelt es sich einerseits um die Methylierung aromatischer Amine in
Anwesenheit tertiärer Amine als alkalische Mittel, während von der Zugabe von Alkalihydroxyden abgeraten
wird, weil diese die Disproportionierung des Aldehyds zu Säure und Alkohol begünstigen. Diese
Umsetzung erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Amin der wäßrigen Aldehydlösung zugesetzt
wird. Andererseits wird unter Bezugnahme auf die GB-PS 6 15 715 die Darstellung einfacher sekundärer
aliphatischer Amine beschrieben. Diese erfolgt jedoch in reinalkoholischer Lösung ohne Alkalizusatz
und gibt unbefriedigende Ausbeuten.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin, das die Nachteile
des Standes der Technik vermeidet und insbesondere bei glattem Ablauf hohe Ausbeuten am Endprodukt
liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische
Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in der Flüssigphase durch kontinuierliches
Einpressen des Aldehyds in ein Reaktionsgemisch aus Monomethylamin und eine Lösung
eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren in einer 0,1- bis lOgewichtsprozentigen
wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natriumhydroxydlösung durchführt, wobei man bei
einem Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin von 1: 0,25 bis 5 arbeitet und man Monomethylamin
In diesem Beispiel wurde eine geringe Natriumhydroxydmenge verwendet.
In einen liegenden 5-1-Autoklav aus nicht rostendem
Stahl, der mit einem senkrecht zu seiner Achse hin und her gehenden Rührer versehen war, wurden eingeführt:
100 g Raney-Nickel,
621 g (20 Mol) Monomethylamin,
485 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung
mit 0,02 Gewichtsprozent reinem Natriumhydroxyd.
Das Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin betrug somit 1,34. Die Temperatur wurde auf
1000C und der Wasserstoff druck auf einen zwischen 40 und 50 bar schwankenden Wert gebracht, worauf
1153,6 g (16 Mol) Butyraldehyd in einer Geschwindigkeit von 233 bis 253 g/Std. aufgepreßt wurden. Unter
diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd 1,25. Die Reaktion
dauerte etwa 5 Stunden.
Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Umsatz von Butyraldehyd 100%
Ausbeute an N-Methylbutylamin .. 79,8 %
Ausbeute an n-Butanol 0,83%
Ausbeute an nicht verwertbaren
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Dimethylbutylamin
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Dimethylbutylamin
und N-Methyldibutylamin 19,30%
In den gleichen Autoklav wurden 100 g Raney-Nickel, 621 g (20 Mol) Monomethylamin und 493 g
einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit 1,62% reinem Natriumhydroxyd eingeführt. Das Molverhältnis
von Wasser zu Monomethylamin betrug somit 1,34. Die Temperatur wurde auf 1000C und der Wasserstoffdruck
auf 30 bar gebracht, worauf 1153,6 g Butyraldehyd (16 Mol) in einer Geschwindigkeit von 233
bis 253 g/Std. aufgedrückt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Monomethylamin
zu Butyraldehyd 1,25. Die Reaktion dauerte etwa 5 Stunden.
Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Umsatz von Butyraldehyd 100%
Ausbeute an N-Methylbutylamin 96,90%
Ausbeute an n-ButanoI 1,63%
Ausbeute an nicht verwertbaren
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 1,38 %
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 1,38 %
Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als relativer Wert
21,4%, und das N-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.
Mit der gleichen Apparatur wie bei den vorstehenden Beispielen wurde ein weiterer Versuch unter den im
Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die Konzentration der wäßrigen Natriumhydroxydlösung
auf 3 Gewichtsprozent NaOH gebracht wurde. Nach Abkühlung wurde der Autoklav-
inhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Umsatz von Butyraldehyd .. 100%
Ausbeute an N-Methylbutylamin 97,10%
Ausbeute an N-Methylbutylamin 97,10%
Ausbeute an n-Butanol 2,11 %
Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen
aus N-Methyldibutylamin 0,70 %
Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als relativer
Wert 21,7%, und das N-Dimethylbutylamin war vollständig verschwunden.
Mit der gleichen Apparatur wurde ein weiterer Versuch unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen
durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyialdehyd 1 betrug. Nach Abkühlung
wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Umsatz von Butyraldehyd 100%
Ausbeute an N-Methylbutylamin 94,40%
Ausbeute an n-Butanol 2,85 %
Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen
aus N-Methyldibutylamin 2,58 %
Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin somit 18,3% als
absoluter Wert, und das N-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin
durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin
in der Flüssigphase durch kontinuierliches Einpressen des Aldehyds in ein Reaktionsgemisch aus
Monomethylamin und eine Lösung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer 0,1- bis lOgewichtsprozentigen
wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natriumhydroxydlösung durchführt, wobei man bei
einem Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin von 1: 0,25 bis 5 arbeitet und man Monomethylamin
und Butyraldehyd im Molverhältnis von 1: 1 bis 1,5 einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Molverhältnis
von Wasser zu Monomethylamin von 1: 1 bis 2 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem
Natriumhydroxydgehalt in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von 1 bis 3 Gewichtsprozent
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis
von Monomethylamin zu Butyraldehyd von etwa 1:1,1 arbeitet.
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