DE1618018C3

DE1618018C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin

Info

Publication number: DE1618018C3
Application number: DE1618018A
Authority: DE
Inventors: Pierre Poisat Par Eybens Isere Thirion
Original assignee: UGINE KUHLMANN PARIS FR
Current assignee: UGINE KUHLMANN PARIS FR
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-16
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB1116610A; NL154721B; NL6704542A; US3442951A; FR1492863A; DE1618018A1; BE694749A; DE1618018B2; LU53270A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natriumhydroxydlösung.

Es ist bekannt, N-Methylbutylamin aus Monomethylamin, Butyraldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gemäß dem folgenden Reaktionsschema herzustellen:

CH₃-NH₂ + C₃H₇-CHO + H₂
> CH₃-NH-C₄H₉ + H₂O

Man führt die Carbonylverbindung und das primäre Amin in einen Autoklav ein und führt die katalytische Hydrierung des Gemisches in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch, daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit vonstatten gehen kann. Die Erfahrung hat jedoch gelehrt, daß es bei dieser Arbeitsweise ziemlich selten möglich ist, gute Ausbeuten zu erzielen. Dies hat folgende Gründe:

In Gegenwart von stark basischen Verbindungen, wie primären Aminen, haben die Aldehyde und Ketone, vor allem die Aldehyde, eine starke Neigung, mit sich selbst unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu kondensieren. Beispielsweise kann der Butyraldehyd bei der Herstellung von N-Methylbutylamin zur Bildung von 2-Äthylhexanol oder 2-Äthylhexanol gemäß den folgenden Reaktionen führen:

2C₃H₇-CHO + H₂

> C₄H₉-CH-CHO + H₂O

C₂H₅

2C₃H₇ — CHO + 2H₂

> C₄H₉-CH-CH₂OH + H₂O

C₂H₅

Die durch die Kondensation der ursprünglich eingesetzten Aldehyde oder Ketone gebildeten aldehydischen oder ketonischen Nebenprodukte können

ίο ihrerseits mit den primären Aminen unter Bildung von sekundären Aminen reagieren. Beispielsweise kann das 2-Äthylhexanal bei der Herstellung von N-Methylbutylamin mit dem Monomethylamin und dem Wasserstoff unter Bildung von l-Methylamin-2-äthylhexan gemäß dem folgenden Reaktionsschema reagieren:

CH₃-NH₂ + C₄H₉-CH-CHO + H₂

C₂H₅

CH₃-NH-CH₂-CH-C₄H₉ + H₂O

C₂H₅

.'5 Die Aldehyde und Ketone reagieren mit den sekundären Aminen und mit dem Wasserstoff unter Bildung von tertiären Aminen. Im Falle des N-Methylbutylamins ist diese Bildung von tertiären Aminen besonders unangenehm. Sie ist der Grund einer starken

jo Ausbeuteverschlechterung als Folge der Bildung von N-Methyldibutylamin durch Reaktion zwischen Butyraldehyd, N-Methylbutylamin und Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion:

C₃H₇-CHO + CH₃-NH-C₄H₉ + H₂

C₄H₉

CH₃-N

+ H₂O

C₄H₉

Andererseits enthält handelsübliches Monomethylamin immer Dimethylamin in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent. Dieses Dimethylamin reagiert mit dem Butyraldehyd und Wasserstoff:

CH₃

so C₃H₇-CHO + NH + H₂

CH₃

CH₃
\

N-C₄H₉ + H₂O

CH₃

Die Anwesenheit des hierbei gebildeten N-Dimethyl butylamins verschlechtert die Qualität des N-Methylbu tylamins, da der Siedepunkt von N-Dimethylbutylamir. bei Normaldruck in der Nähe von 93° C liegt, währenc der Siedepunkt von N-Methylbutylamin 91°C beträgt wodurch ihre Trennung praktisch unmöglich wird.

Zur Beschränkung der Kondensation der Aldehydt und Ketone mit sich selbst wurde bereits versucht, di< Carbonylverbindung kontinuierlich in das Reaktionsge

Die Anwesenheit des hierbei gebildeten N-Dimethylbutylamins verschlechtert die Qualität des N-Methylbutylamins, da der Siedepunkt von N-Dimethylbutylamin bei Normaldruck in der Nähe von 93⁰C liegt, während der Siedepunkt von N-Methylbutylamin 91⁰C beträgt, wodurch ihre Trennung praktisch unmöglich wird.

Zur Beschränkung der Kondensation der Aldehyde and Ketone mit sich selbst wurde bereits versucht, die Carbonylverbindung kontinuierlich in das Reaktionsgemisch so einzublasen, daß ihre ständige Konzentration in diesem Gemisch stark begrenzt ist. Dieses Verfahren ist jedoch unbefriedigend, da es die Bildung von tertiären Aminen nicht vermeidet.

Es wurde versucht, die Bildung der tertiären Amine durch Verwendung eines ziemlich großen Überschusses des primären Amins im Verhältnis zur eingesetzten Carbonylverbindung zu begrenzen, aber diese Arbeitsweise hat die folgenden großen Nachteile:

1. Bei der Gewinnung des sekundären Amins muß der große Überschuß des primären Amins abdestilliert werden, woraus sich ein großer Zeitverlust und ein hoher Dampfaufwand ergibt.

2. Die Produktionskapazität der Reaktoren wird begrenzt.

3. Die Selektivität ist schlecht.

und Butyraldehyd im Molverhältnis von 1:1 bis 1,5 einsetzt.

Es wurde entgegen allen Erwartungen festgestellt, daß es durch Arbeiten in Gegenwart von Wasser und Natriumhydroxyd möglich ist, praktisch vollständig die Bildung von tertiären Aminen, (N-Dimethylbutylamin und N-Methyldibutylamin) zu verhindern, ohne die Gefahr der Kondensation des Butyraldehyds mit sich selbst zu vergrößern. Zur Erzielung maximaler

ίο Ausbeuten wird der Natriumhydroxydgehalt der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, gehalten.
Das Molverhältnis zwischen Wasser und Monomethylamin liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 2. Das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd liegt insbesondere bei etwa 1,1. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200⁰C und gewöhnlich bei etwa 100⁰C. Der angewendete Druck beträgt 1 bis 100 bar und gewöhnlich etwa 30 bar. Als Katalysatoren können alle in ähnlichen Fällen verwendeten Hydrierkatalysatoren gebraucht werden. Insbesondere wird Raney-Nickel verwendet, dessen Aktivität und Beständigkeit in alkalischer Umgebung bekannt ist.

Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Auch durch das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Gemischen von Wasser und Alkoholen, konnten zwar gewisse Probleme der Homogenisierung und Auflösung von nicht mischbaren Phasen erleichtert werden, jedoch wurde eine Begrenzung der vorstehend genannten Nebenreaktionen nicht erreicht.

Aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XI/1, 618 bis 620 (1957) ist die Darstellung mehrerer sekundärer Amine durch katalytische Hydrierung bekannt. Dabei handelt es sich einerseits um die Methylierung aromatischer Amine in Anwesenheit tertiärer Amine als alkalische Mittel, während von der Zugabe von Alkalihydroxyden abgeraten wird, weil diese die Disproportionierung des Aldehyds zu Säure und Alkohol begünstigen. Diese Umsetzung erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Amin der wäßrigen Aldehydlösung zugesetzt wird. Andererseits wird unter Bezugnahme auf die GB-PS 6 15 715 die Darstellung einfacher sekundärer aliphatischer Amine beschrieben. Diese erfolgt jedoch in reinalkoholischer Lösung ohne Alkalizusatz und gibt unbefriedigende Ausbeuten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere bei glattem Ablauf hohe Ausbeuten am Endprodukt liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in der Flüssigphase durch kontinuierliches Einpressen des Aldehyds in ein Reaktionsgemisch aus Monomethylamin und eine Lösung eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren in einer 0,1- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natriumhydroxydlösung durchführt, wobei man bei einem Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin von 1: 0,25 bis 5 arbeitet und man Monomethylamin

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine geringe Natriumhydroxydmenge verwendet.

In einen liegenden 5-1-Autoklav aus nicht rostendem Stahl, der mit einem senkrecht zu seiner Achse hin und her gehenden Rührer versehen war, wurden eingeführt:

100 g Raney-Nickel,

621 g (20 Mol) Monomethylamin,

485 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung

mit 0,02 Gewichtsprozent reinem Natriumhydroxyd.

Das Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin betrug somit 1,34. Die Temperatur wurde auf 100⁰C und der Wasserstoffdruck auf einen zwischen 40 und 50 bar schwankenden Wert gebracht, worauf 1153,6 g (16 Mol) Butyraldehyd in einer Geschwindigkeit von 233 bis 253 g/Std. aufgepreßt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd 1,25. Die Reaktion dauerte etwa 5 Stunden.

Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd 100 %

Ausbeute an N-Methylbutylamin .. 79,8 %

Ausbeute an n-Butanol 0,83 %

Ausbeute an nicht verwertbaren
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Dimethylbutylamin
und N-Methyldibutylamin 19,30%

Beispiel 2

In den gleichen Autoklav wurden 100 g Raney-Nickel, 621 g (20 Mol) Monomethylamin und 493 g

einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit 1,62% reinem Natriumhydroxyd eingeführt. Das Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin betrug somit 1,34. Die Temperatur wurde auf 100⁰C und der Wasserstoffdruck auf 30 bar gebracht, worauf 1153,6 g Butyraldehyd (16 Mol) in einer Geschwindigkeit von 233 bis 253 g/Std. aufgedrückt wurden. Unter diesen Be-: dingungen betrug das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd 1,25. Die Reaktion dauerte etwa 5 Stunden.

Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd 100%

Ausbeute an N-Methylbutylamin 96,90%

Ausbeute an n-Butanol 1,63 %

Ausbeute an nicht verwertbaren
Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 1,38 %

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als relativer Wert 21,4%, und das N-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.

Beispiel 3

Mit der gleichen Apparatur wie bei den vorstehenden Beispielen wurde ein weiterer Versuch unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die Konzentration der wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 Gewichtsprozent NaOH gebracht wurde. Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd ... 100%

Ausbeute an N-Methylbutylamin 97,10% Ausbeute an N-Methylbutylamin 97,10%

Ausbeute an n-Butanol 2,11 %

Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 0,70 %

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als relativer Wert 21,7%, und das N-Dimethylbutylamin war vollständig verschwunden.

Beispiel 4

Mit der gleichen Apparatur wurde ein weiterer Versuch unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyialdehyd 1 betrug. Nach Abkühlung wurde der Autoklavinhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd 100%

Ausbeute an N-Methylbutylamin 94,40%

Ausbeute an n-Butanol 2,85 %

Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 2,58 %

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin somit 18,3% als absoluter Wert, und das N-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in der Flüssigphase durch kontinuierliches Einpressen des Aldehyds in ein Reaktionsgemisch aus Monomethylamin und einer Suspension eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer 0,1- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Natriumhydroxydlösung durchführt, wobei man bei einem Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin von 0,25 bis 5 arbeitet und man Monomethylamin und Butyraldehyd im Molverhältnis von 1 bis 1,5 einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin von 1 bis 2 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Natriumhydroxydgehalt in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von 1 bis 3 Gewichtsprozent durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd von etwa 1,1 arbeitet.