DE2318106B2 - Verfahren zur herstellung von dichlorbenzoesaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dichlorbenzoesaeuren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzoesäuren durch Umsetzung der Diazoniumverbindung einer Dichloraminobenzoesäure mit einer wäßrigen Alkohollösung bestimmter Konzentration.
Es ist aus H ο u b e η — W e y 1, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Seiten 116 ff. bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze in Alkoholen in der Hitze zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzen kann; es wird empfohlen, die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol in 5- bis lOfachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol. Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80gewichtsprozentige, wäßrige Äthanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite 274 (Wiley, N. Y)1 daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10% eingeschränkt werden sollte.
Neben den Kohlenwasserstoffen bilden sich als Nebenprodukte noch die dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther (Houben — Weyl, loc. cit., Seite 124), insbesondere in mit Wasser verdünntem
COOH
Cl
N=N Cl1
Cl
+ CH3-CH2OH
durch Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumsalze von Dichloraminobenzoesäuren der Formel
COOH
worin X das Anion einer Säure bezeichnet, mit aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 100 Gew.-%, bezogen auf Alkohol, umsetzt.
Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren, gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z. B. tür 2,4-Dichlocanilin 46% und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53% Ausbeute an Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 125). Eine Arbeit in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung auch das Diazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders, »The Aromatic Diazocompounds« (E. Arnold & Co., London 1949, Seite 271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.
In J. Org. Chem., Band 17, Seite 367 (1952) wird die Synthese von 3,5-Dichlorbenzoesäure aus 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure durch Reduktion des entsprechenden Diazoniumsalzes mit unterphosphoriger Säure beschrieben. Die Reaktion verläuft heftig und exotherm und muß mit einem großen Überschuß an unterphosphoriger Säure bei sehr tiefer Temperatur durchgeführt werden. Auch dieses Verfahren ist im Hinblick auf einfachen und sicheren Betrieb, Verwendung leicht zugänglicher Stoffe bei der gerade im industriellen Maßstab interessanten Umsetzung und auf hohe Ausbeute an Endstoff nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Dichlorbenzoesäuren der Formel
COOH
Cl-+ -if-Cl
χ1·/
durch Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Alkoholen, bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man Diazoniumsalze von Dichloraminobenzoesäuren der Formel
COOH
J\ +
ei—(- 4—N=N χα
worin X das Anion einer Säure bezeichnet, mit aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II, in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 100 Gew.-%, bezogen auf Alkohol, umsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung des piazoniumchlorids der 3,5-Dichloranthranilsäure
und Äthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
COOH
Il + N2 + HCl + CH1-CHO
Cl
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Dichlorbenzoesäuren in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Die Bildung von Äthern oder harzigen Nebenstofl'en ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter Veröffentlichungen, den Austausch der Diazoniumgruppe in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart möglichst geringer Mengen an Wasser durchzuführen, überraschend.
Die Diazoniumverbindungen II werden mit dem Alkohol in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol Alkohol je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Die Alkohole können Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel
ROH
(III)
20
25
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest HO-Ri -, in dem Ri einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, oder den Rest
R2O-(R1O)n-R,-
worin die einzelnen Reste Ri gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung von Ri haben, und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und π für die Zahl 4,3,2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Als Alkohole III kommen z. B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-Butanol, Butanol-2, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol, Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol, p-Methyl-benzyl-alkohol, p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-PropyIenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyl-äther; oder entsprechende Gemische.
Die Diazoniumverbindungen können die Diazoniumgruppe und/oder die beiden Chloratome in beliebiger Stellung am Kern tragen; bevorzugter Ausgangsstoff II ist das Diazoniumsalz der 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure und dementsprechend bevorzugter Endstoff I 3,5-Dichlorbenzoesäure. In den bevorzugten Ausgangsstoffen II kann X das Anion einer organischen oder vorzugsweise einer anorganischen Säure sein, beispielsweise ein Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat oder insbesondere Chlorid. Zum Beispiel sind folgende Diazoniumverbindungen geeignet: l,3-Dichlor-6-carboxybenzol-2-diazoniumchlorid, -sulfat, -hydrogensulfat; entsprechende Diazoniumsalze der 2-Amino-4,6-dichlor-, 2-Amino-3,6-dichlor-, 3-Amino-2,6-dichlor-, 4-Amino-3,5-dichlor-, 4-Amino-2,6-dichlorbenzoesäure.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 4O0C bis zur Siedetemperatur des Gemischs, zweckmäßig von 50 bis 200° C, vorzugsweise von 50 bis 100° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. Man setzt in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 100, vorteilhaft von 100 bis 6000, Vorzugsweise von 2000 bis 4000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Alkohol, um. Es ist möglich aber nicht notwendig, das Reaktionsgemisch in Anwesenheit von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen, z. B. Kupferpulver, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-sulfat oder Zinksalzen wie Zinkchlorid oder unter gleichzeitiger Belichtung mit UV-Licht reagieren zu lassen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Das dem Ausgangsstoff II entsprechende Amin wird in üblicher Weise, z. B. nach einem der in Ullmann'j Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5, Seiten 791 ff. beschriebenen Verfahren diazotiert. Vorzugsweise läßt man das Amin in wäßriger, minderalsaurer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur zwischen 0 bis 18° C während 15 bis 70 Minuten diazotieren. Die Menge an Wasser ist zweckmäßig durch die Herstellung des Diazoniumsalzes bestimmt. Dann wird gegebenenfalls in dem Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Harnstoff, Reste von Nitrit zerstört. Man vereinigt nun die so erhaltene Diazotierlösung bei genannter Reaktionstemperatur mit dem Alkohol III, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser und vorgenanntem Zusatzmittel, wobei man zweckmäßig die wäßrige Diazoniumsalziösung oder Diazoniumsalzsuspension in ein vorgewärmtes Gemisch aus Alkohol 111 und Wasser oder das Gemisch von wäßriger Diazoniumsalziösung oder Diazoniumsalzsuspension und Alkohol in vorgewärmtes Wasser einlaufen läßt. Man beläßt das Reaktionsgemisch während 0,25 bis 2 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Temperaiursieigerung gegen Ende der Umsetzung, und isoliert dann aus ihm den Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen, die britische Patentschrift 8 19 127, US-Patentschrift 35 53 274 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seite 287, verwiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man trägt 206 Teile 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäure in 1000 Teile Wasser ein, versetzt mit 180 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge und 70 Teilen Natriumnitrit und läßt das Gemisch unter Kühlung in ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser und b00 Teilen konzentrierter Salzsäure (25 Gew.-%) einlaufen. Man rührt das Gemisch eine Stunde nach, versetzt mit 20 Teilen Harnstoff und läßt es dann bei 65° C unter kräftiger Stickstoffentwicklung in ein Gemisch aus 70 Teilen Methanol, 400 Teilen Wasser und 3 Teilen Kupfer(II)-sulfat einlaufen. Man rührt das Gemisch 25 Minuten nach, kühlt auf Raumtemperatur und saugt ab. Man erhält 183 Teile (96% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 179 bis 18 Γ C.
Beispiel 2
Eine Lösung des Diazoniumsalzes, das man sich analog Beispiel 1 aus 206 Teilen 3,5-Dichloranthranilsäure herstellt, läßt man bei 70°C in ein Gemisch aus 90 Teilen i-Propanol, 400 Teilen Wasser und 3 Teilen Kupferpulver einlaufen. Man rührt das Gemisch eine Stunde nach, kühlt, saugt ab und trocknet das Filtergut. Die Ausbeute beträgt 186 Teile (97% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure. Fp.: 178 bis 180°C.
Beispiel 3
Setzt man analog Beispiel 2 mit 90 Teilen n-Propanol um, so erhält man 172 Teile (90% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 176 bis 178°C.
Beispiel 4
Man versetzt ein Gemisch aus 165 Teilen 3,5-Dichloranthranilsäure und 1400 Teilen Wasser mit 144 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge und 80 Teilen Äthanol, setzt der klaren Lösung 56 Teile Natriumnitrit zu und kühlt das Gemisch auf 10 bis 15°C. Man diazotiert langsam durch Zugabe von 400 Teilen konzentrierter Salzsäure, rührt das Gemisch eine Stunde nach und läßt nach Zugabe von 16 Teilen Harnstoff und 2 Teilen Kupfer(II)-sulfat das Gemisch innerhalb von 15 Minuten in 200Teile Wasser von 700C einlaufen. Nach 30 Minuten wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Endstoff durch Absaugen isoliert. Ausbeute: 148 Teile (97% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 178 bis 18O0C.
10
15
20
25
Beispiel 5
Eine 700C warme Lösung des Oiazoniumsalzes, das man sich analog Beispiel 1 aus 412 Teilen 3,5-Dichloranthranilsäure herstellt, versetzt man langsam mit 200 Teilen Äthanol, wobei die Stickstoffabspaltung sofort unter Wärmeentwicklung eintritt. Man rührt das Gemisch 15 Minuten nach und isoliert analog Beispiel 1 350 Teile (92% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Fp.: 176 bis 178° C.
Beispiel 6
Setzt man analog Beispiel 1 mit 60 Teilen Glykol in 350 Teilen Wasser um, so erhält man 174 Teile (91% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 179bis181°C
Beispiel 7
Das Reaktionsgemisch, das man sich analog Beispiel 1 aus 206 Teilen 3,5-Dichloranthranilsäure herstellt, läßt man in ein 60 bis 70°C warmes Gemisch aus 100 Teilen Methylglykol, 400 Teilen Wasser und 2 Teilen Kupfer(II)-sulfat einlaufen. Analog Beispiel 1 erhält man 170 Teile (89% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Fp. 178 bis 179° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzoesäuren der Formel
    COOH
    (D
    Cl-h 4-N=N
    Sx
    Cl
    (H)
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