DE69107149T2 - Verfahren zur Herstellung von p-Halogenbenzophenonderivaten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-Halogenbenzophenonderivaten.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p- Halogenbenzophenonderivaten, die als Monomere für wärmebeständige Polymere nützlich sind.
- p-Halogenbenzophenonderivate werden seit kurzem insbesondere als Monomere für wärmebeständige Polymere, wie Polyetherketone und Polythioetherketone, beachtet, und es besteht ein großer Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung mit niedrigen Kosten. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzophenonderivaten umfassen solche, bei denen ein Halogenbenzol direkt acyliert wird, wie (1) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzoylchlorid mit einem Halogenbenzol umgesetzt wird, (2) ein Verfahren, bei dem ein Halogenbenzol mit Phosgen umgesetzt wird (vergleiche Europäisches Patent Nr. 147 299) und (3) ein Verfahren, bei dem Chlorbenzol mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird (vergleiche japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 221146/1986), wie auch ein Verfahren, bei dem 1,1- Dichlor-2,2-bis(halogenphenyl)ethylen mit Salpetersäure oxidiert wird, ein Verfahren, bei dein p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid, umgesetzt wird (vergleiche französische Patentschrift Nr. 2 534 906), und ein Verfahren, bei dein die Reaktion in Anwesenheit eines kristallinen Aluininosilicats durchgeführt wird (vergleiche japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 121945/1990).
- Jedoch treten bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren Schwierigkeiten auf. Das Verfahren, bei dem ein Malogenbenzol direkt mit Phosgen oder Kohlenmonoxid acyliert wird, kann nicht gut in industriellem Maßstab durchgeführt werden, da Phosgen und Kohlenmonoxid Chemikalien mit starker Toxizität sind. Bei dem Verfahren, bei dem ein 1,1-Dichlor-2,2-bis(halogenphenyl)ethylen mit Salpetersäure oxidiert wird, tritt die Schwierigkeit in der Produktion per se des Ausgangsmaterials auf, da die Herstellung des Ausgangsmaterials eine Umweltverschmutzung mit sich bringt. Bei dem Verfahren, bei dem Chlorbenzol direkt mit einem Säurechlorid in Anwesenheit einer Lewis-Säure acyliert wird und bei dem Verfahren, bei dem p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid, umgesetzt wird, treten die Schwierigkeit der Katalysatorentfernung und die Schwierigkeit der Abwasserbehandlung auf. Wenn ein Lewis- Säure-Katalysator, der in dein Reaktionssystem löslich ist, wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid, verwendet wird, muß die gesamte Reaktionsflüssigkeit mit einer Säure und Wasser nach Beendigung der Reaktion gewaschen werden, so daß der Katalysator in die wäßrige Schicht übergeht. Dies erfordert eine komplizierte Verfahrensführung, und zusätzlich muß Wasser in großer Menge zum Waschen verwendet werden, was ein Umweltverschinutzungsproblem mit sich bringt, wenn es so, wie es ist, abgeleitet wird.
- Obgleich das Verfahren, bei dem p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in Anwesenheit von kristallinem Aluminosilicat (Zeolith) umgesetzt wird, ein bevorzugtes Verfahren ohne die oben beschriebenen Probleme ist, ist es für die Durchführung in industriellein Maßstab ungeeignet, da die Gebrauchsdauer des Katalysators kurz ist und für die wiederholte Verwendung eine komplizierte Katalysatorregeneration erforderlich ist. Insbesondere ist bei der Wiedergewinnung die Aktivität gering, wenn mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, und die Umwandlung wird wesentlich verringert, wenn der Katalysator wiederholt nach einfachem Waschen mit dem Lösungsmittel verwendet wird. Wenn Zeolith wiederholt als Katalysator verwendet wird, tritt die Schwierigkeit auf, daß er häufig durch Wärmebehandlung oder eine ähnliche Behandlung regeneriert werden muß.
- Somit besitzen alle bekannten Verfahren Schwierigkeiten, wenn sie in industriellem Maßstab durchgeführt werden.
- Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die oben beschriebenen Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu beseitigen.
- Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-Halogenbenzophenonderivaten mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu niedrigen Kosten in Anwesenheit eines wiederholt verwendbaren Katalysators mit langer Gebrauchsdauer zur Verfügung zu stellen, bei dem weiterhin die Schwierigkeiten der Abwasserbehandlung nicht auftreten und ohne daß irgendwelche Chemikalien mit starker Toxizität verwendet werden müssen.
- Die Erfinder haben die vorliegende Erfindung nach langen Untersuchungen fertiggestellt. Sie haben nach einem Katalysator gesucht, der ein ausreichend langes katalytisches Leben besitzt und der wiederholt viele Male verwendet werden kann, ohne daß er regeneriert werden muß, und der ebenfalls durch Regeneration wiederverwendet werden kann, wenn er anstelle des kristallinen Aluminosilicats als Katalysator für das oben beschriebene bekannte Verfahren verwendet wird. Der Katalysator soll bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol umgesetzt wird und bei dem keine stark toxische Chemikalie verwendet wird und bei dem keine Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Das Verfahren ist daher, verglichen mit den anderen Verfahren, weniger problematisch.
- Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß ein (un)substituiertes Benzotrichlorid der folgenden Formel (I) mit einem Halogenbenzol der folgenden Formel (II) in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Nickelsulfat, Zirkoniumoxid, amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon, oder einem Katalysator, der durch Behandlung dieser Verbindungen mit einer Säure erhalten wurde. Das entstehende Bisphenyldichlormethan der Formel (III) wird unter Bildung eines p-Halogenbenzophenons hydrolysiert:
- worin X ein Malogenatom oder ein Wasserstoffatom und Y ein Halogenatom bedeuten.
- Die p-Halogenbenzophenonderivate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind Benzophenone der folgenden Formel mit einem Halogenatom in der p-Stellung von mindestens einem Benzolring des Benzophenons:
- worin X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und Y ein Halogenatom bedeuten.
- Der Ausdruck "amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Aluminiumsilicat, welches kein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, welches in Form eines Hydrogels durch Umsetzung einer wäßrigen Silicatlösung mit einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung erhalten wurde.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
- Das Benzotrichlorid der Formel (I), welches eines der Ausgangsmaterialien ist, die umgesetzt werden sollen, ist ein Benzotrichlorid, in dem der Benzolring unsubstituiert oder mit einem Halogenatom, wie einem Chlor-, Fluor-, Brom- oder Iodatom, substituiert ist. Es wird bevorzugt ein Benzotrichlorid mit einem Halogenatom in p-Stellung verwendet.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis des Ausgangs-Benzotrichlorids der Formel (I) zu dem Halogenbenzol der Formel (II) im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 15. Üblicherweise wird die weniger teure Ausgangsverbindung im Überschuß verwendet. Wenn ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 : 1,1 bis 1 : 1,2. Das hier verwendbare Reaktionslösungsmittel ist beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
- Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Nickelsulfat, Zirkoniumoxid und amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, oder es ist ein fester saurer Katalysator, der durch Behandlung eines solchen Katalysators mit einer Säure erhalten worden ist. Der Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Nickelsulfat, Zirkoniumoxid und amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid besteht, kann entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Der Katalysator kann mit einer Säure behandelt werden, indem er in eine Säure, wie Schwefel- oder Fluorwasserstoffsäure, eingetaucht wird. Durch die Säurebehandlung wird die Umwandlung oder Selektivität in Richtung auf das p-Isomere verbessert. Die Menge an verwendetem Katalysator variiert abhängig von der Art und der Form des Katalysators und dem Typ der Reaktion (diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren) und dem Reaktionsmaßstab. Daher wird die Katalysatormenge, die verwendet wird, auf geeignete Weise, abhängig von dem verwendeten Katalysator und dem Typ der Reaktion, bestimmt. Es ist üblicherweise eine Menge, die ausreicht, eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn die Reaktion diskontinuierlich in relativ kleinem Maßstab durchgeführt wird, wird der Katalysator in einer Menge im Bereich von 10 bis 200 g, bevorzugt von 50 bis 150 g, pro Mol Benzotrichlorid der Formel (I) verwendet.
- Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist wiederholt verwendbar. Beispielsweise kann der Katalysator, der bei der diskontinuierlichen Reaktionsdurchführung verwendet wurde und der dann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurde, der Reaktion mit dem nächsten Ansatz unterworfen werden, nachdem er einfach mit einem Halogenbenzol, welches einer der Reaktionsteilnehmer ist, gewaschen wurde. Die Verringerungen in der Umwandlung und der Ausbeute sind nur gering, selbst wenn er wiederholt mehrere zehn Male verwendet wurde. Verglichem mit dem Zeolith, bei dem die Umwandlung sich nach wiederholter Verwendung stark verschlechtert, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine überraschende ausgezeichnete Wirkung.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200ºC, bevorzugt von 100 bis 150ºC, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, läuft die Reaktion kaum ab, wohingegen, wenn sie 200ºC überschreitet, hochsiedende Verbindungen als Nebenprodukte in großer Menge, was ungünstig ist, gebildet werden. Die Reaktionszeit beträgt 0,2 bis 20 Stunden, wünschenswerterweise 0,5 bis 10 Stunden.
- Wenn die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien wie oben beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wird eine Reaktionsflüssigkeit, die hauptsächlich ein Bisphenyldichlormethan der Formel (III), d.h. Bis(halogenphenyl)dichlormethan oder Halogenphenylphenyldichlormethan und sein Hydrolysat, d.h. ein Mono- oder Dihalogenbenzophenon, als Hauptprodukte enthält, erhalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wird destilliert, um nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien wiederzugewinnen.
- Durch Hydrolyse des Destillationsrückstands wird ein Mono- oder Dihalogenbenzophenon quantitativ erhalten. Genauer wird beispielsweise der Destillationsrückstand, der verbleibt, nachdem nichtumgesetztes Material entfernt wurde, in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst, die Lösung wird am Rückfluß zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt, und das Reaktionsgemisch wird abgekühlen gelassen, wobei Kristalle gebildet werden. Die Kristalle werden abfiltriert, wobei das gewünschte p-Halogenbenzophenonderivat mit recht hoher Reinheit erhalten wird.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt grundsätzlich die Umsetzung von Benzotrichlorid mit einem Halogenbenzol in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators. Diese Reaktion, bei der beispielsweise ein kristallines Aluminosilicat, d.h. ein Zeolith, als fester saurer Katalysator verwendet wird, wird wie oben beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 121945/1990 beschrieben. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist jedoch dadurch charakterisiert, daß er wiederholt verwendet werden kann, wobei er einfach mit dem Ausgangsmaterial gewaschen wird, und daß er im Gegensatz zu Zeolith ein langes katalytisches Leben besitzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das amorphe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, welches einer der Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist, die oben beschriebenen ausgezeichneten Wirkungen zeigen kann, obgleich seine Bestandteile ähnlich sind wie die des Zeoliths.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das p-Halogenbenzophenonderivat in einer Ausbeute von 80% oder mehr gebildet werden, und das isolierte p-Malogenbenzophenonderivat hat eine Reinheit, die so hoch ist wie mindestens 99%. Zusätzlich kann der feste saure Katalysator durch einfache Filtration nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden. Der abgetrennte Katalysator kann viele Male nach einer einfachen Waschbehandlung wiederverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit von der Schwierigkeit der Abwasserbehandlung frei, die auftritt, wenn bekannte lösliche Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet werden, oder es ist von der Schwierigkeit frei, daß das Katalysatorleben verkürzt ist, wenn Zeolith verwendet wird, und es ist daher als industrielles Produktionsverfahren sehr geeignet.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 22,9 g (0,1 mol) p-Chlorbenzotrichlorid, 90 g (0,8 mol) Chlorbenzol und 10 g Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (3 mm x 3 min Pellets von X-632HN, ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd.) gegeben und bei 124 bis 125ºC während 4 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und mit Chlorbenzol für die Wiederverwendung gewaschen. Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die Umwandlung 52,0% betrug und daß die Gesamtbildungsrate an Bis(p-chlorphenyl)dichlormethan (A) und p,p'-Dichlorbenzophenon (B) 44,7% betrug, bezogen auf das zugeführte p-Chlorbenzotrichlorid (Molverhältnis von A zu B = 89/11). Die Ausbeute betrug 86%, bezogen auf die verbrauchten Ausgangsmaterialien. Das Verhältnis der p,p'-Verbindung zu der o,p'-Verbindung betrug 12,2:1.
- Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde bei verringertem Druck (12 mmHg, 93ºC oder darunter) destilliert, wobei nichtumgesetztes Chlorbenzol und p-Chlorbenzotrichlorid wiedergewonnen wurde. 10 ml 1N Chlorwasserstoffsäure und 90 ml Methanol wurden zu dem Rückstand gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten zur Mydrolyse am Rückfluß erhitzt.
- Die Hydrolyse-Reaktionsflüssigkeit wurde abkühlen gelassen, und die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen, wobei 10,10 g kristallines p,p'-Dichlorbenzophenon mit einer Reinheit von 99,8% erhalten wurden.
- Das Methanol, das zum Waschen wie oben beschrieben verwendet wurde, wurde konzentriert, und die so gebildeten Kristalle wurden aus Methanol/Wasser umkristallisiert, wobei 0,91 g p,p'-Dichlorbenzophenon mit einer Reinheit von 98,5% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute bei der Isolierung des Produkts betrug 84,2%, bezogen auf das verbrauchte p-Chlorbenzotrichlorid.
- Eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator durch den jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Katalysator ersetzt wurde. Die Umwandlung und Reaktionsausbeute an Dichlorbenzophenon sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Katalysator Umwandlung Ausbeute an p,p'-Verbindung Ausbeute an o,p'-Verbindung Nickelsulfat pulverisiertes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Schwefelsäure behandelt Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit HF behandelt Aluminiumoxid Zirkoniumoxid mit Schwefelsäure behandelt
- Nickelsulfat: hergestellt durch Calcinierung von Nickelsulfathexahydrat spezieller Qualität (ein Produkt von Kanto Chemical Co., Inc.) bei 350ºC während 6 Stunden,
- pulverisiertes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid: hergestellt durch Pulverisierung von X-632HN (ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd.) mit einem Mörser und Sieben durch ein 250-mesh-Filter,
- Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Schwefelsäure behandelt: hergestellt durch Eintauchen von X-632HN (ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd.) in 10%ige Schwefelsäure während 6 Stunden und dann Calcinieren bei 500ºC während 3 Stunden,
- Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit HF behandelt: hergestellt durch Calcinieren von Nr. E58LI (ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd.) bei 150ºC während 3 Stunden,
- Aluminiumoxid: hergestellt durch Calcinieren von neutralem Aluminiumoxid für die Chromatographie bei 550ºC während 2 Stunden,
- Zirkoniumoxid mit Schwefelsäure behandelt: hergestellt durch Behandlung von Zirkoniumhydroxid mit 1N Schwefelsäure und Calcinieren bei 500ºC während 3 Stunden.
- Der in Beispiel 1 verwendete Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Katalysator wurde mit 100 ml Chlorbenzol gewaschen und der Reaktion bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Katalysator wurde wiederholt für die Reaktion 20mal auf gleiche Weise wie oben beschrieben verwendet. Die Umwandlung und Reaktionsausbeute von p,p'-Dichlorbenzophenon sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Zahl der Wiederholungen Umwandlung (%) Ausbeute (%)
- Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß p-Chlorbenzotrichlorid durch m-Chlorbenzotrichlorid ersetzt wurde. Die Umwandlung betrug 34,1%. Die Reaktionsausbeute an dem gewünschten m,p'-Dichlorbenzophenon betrug 89%.
- Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, daß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator durch Aluminiumoxid, welches mit Schwefelsäure (d.h. Alumipiumoxid, das in verdünnte Schwefelsäure eingetaucht und dann bei 600ºC während 3 Stunden calciniert wurde) behandelt wurde, und daß die Reaktionszeit auf 1 Stunde geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Zahl der Wiederholungen Umwandlung Rate an der Bildung der p,p'-Verbindung (%) Ausbeute (%)
- Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, daß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator durch Zeolith ersetzt wurde. Da die Erniedrigung in der Umwandlung während der wiederholten Verwendung des Katalysators stark war, wurde der Katalysator nur dreimal wiederholt verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Y-Zeolith Hyperstabiler HY-Zeolith Mordenit-H Zahl der Widerholungen Umwandlung Rate der Bildung der p,p'-Verbindung
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von
p-Halogenbenzophenonderivaten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein (un)substituiertes Benzotrichlorid der folgenden
Formel (I) mit einem Halogenbenzol der folgenden Formel
(II) in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus der
Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Nickelsulfat,
Zirkoniumoxid, amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und
einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon oder einem
Katalysator, der durch Behandlung dieser Verbindung mit einer
Säure erhalten worden ist, und Hydrolyse des entstehenden
Bisphenyldichlormethans der folgenden Formel (III):
worin X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und Y ein
Halogenatom bedeuten, umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines
p-Halogenbenzophenonderivats nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der mit Säure behandelte
Katalysator ein Katalysator ist, der mit Schwefel- oder
Fluorwasserstoff Säure behandelt worden ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines
p-Halogenbenzophenonderivats nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 200ºC durchgeführt wird.
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