WO2021060305A1 - 触媒の充填方法 - Google Patents

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WO2021060305A1
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solid acid
acid
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mmol
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康範 荒木
裕幸 満渕
博矢 山口
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東レ株式会社
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    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst filling method for filling a fixed bed reactor through which a fluid flows with a solid acid catalyst.
  • fluidized bed reactors and fixed bed reactors are often used when reacting fluids.
  • the fluidized bed reactor operates as if the catalyst layer shows the characteristics of the fluid by the reaction fluid, and the catalyst particles are suspended in the reaction fluid and move in the reactor, so that the catalyst is pulverized by the friction between the catalysts. Pressure loss increases.
  • the catalyst is filled in the reactor and the top and bottom are sealed with inert alumina balls, so that the catalyst is fixed to the reactor and the pressure loss can be reduced, and the equipment cost is reduced. There is a feature.
  • a catalyst exhibits its action by combining several catalyst components, and a typical example is silica-alumina. Si 4+ ions are replaced with Al 3+ ions by combining silica and alumina, but Na + , NH 4+ , and H are located near the Al 3+ ions in order to maintain electrical neutralization due to the different charges. There are cations such as +. Here, when the cation is H + , the solid becomes acidic and becomes a so-called solid acid catalyst.
  • the catalyst life is determined by considering the productivity improvement by catalyst replacement and the replacement cost.
  • the catalyst life is extended when high productivity is maintained by changing the operating conditions of the process, for example, when the temperature rises, but due to the constraints specific to the catalytic process, such as the design temperature of the equipment, the upper limit of the operating conditions of the process. Is set. Therefore, in order to prolong the life of the catalyst, it is industrially very important to suppress the decrease in the activity of the catalyst.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a catalyst filling method for increasing the activity of the entire catalyst filling layer.
  • the catalyst filling methods described in Patent Documents 1 and 2 are not always sufficient to suppress a decrease in catalytic activity and to complete the catalyst life at a higher activity level.
  • An object of the present invention is to provide a method for filling a fixed bed reactor through which a fluid flows, in which a catalyst is prevented from deteriorating in performance when a solid acid catalyst is used.
  • the catalyst filling method of the present invention that achieves the above problems uses two or more types of solid acid catalysts having different acid amounts ⁇ (mmol / g) measured by the NH 3-TPD measurement method, and has the largest acid amount ⁇ . It is characterized in that the acid catalyst is filled in the most downstream part of the fixed bed reactor.
  • the solid acid catalyst can be porous.
  • the solid acid catalyst may be a zeolite catalyst. Further, the solid acid catalyst may contain at least one type of solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more and at least one type of solid acid catalyst having an acid amount of less than 1 mmol / g.
  • the fluid is preferably a chlorine-based aromatic compound.
  • the catalytic reaction method of the present invention is characterized in that the solid acid catalyst is filled by the above-mentioned catalyst filling method and the fluid is circulated to the fixed bed reactor.
  • the fixed bed reactor through which the fluid flows is filled with catalysts having different acid amounts, and the catalyst having the largest acid amount is filled in the downstream part of the reactor, so that the solid acid catalyst filled in the upstream part of the reactor is filled. It is possible to suppress the contamination of the solid acid catalyst filled in the downstream portion by the by-products generated by the reaction with and to prevent the performance deterioration of the solid acid catalyst as a whole.
  • the present invention is characterized in that two or more types of solid acid catalysts having different acid amounts ⁇ are used in a fixed bed reactor for flowing a fluid, and the catalyst having the largest acid amount ⁇ is filled in the most downstream part of the reactor. This is a catalyst filling method.
  • a typical embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this description.
  • the catalyst filling method in the present invention is preferably used when reacting with a liquid or a gas.
  • a tube-type extruded flow reactor is preferably used, but the material, shape, and extruded flow direction of the flow reactor are not particularly limited.
  • the solid acid catalyst of the present invention is a heterogeneous catalyst, and refers to a catalyst supported on an inorganic substance by a metal or a metal oxide. Specifically, an acid point is developed by ion exchange between a metal or a metal oxide. That is, in such a solid acid catalyst, the inorganic substance itself has an acid point. Metals such as platinum or metal oxides that do not undergo ion exchange are not included in the solid acid catalyst. Further, the solid acid catalyst of the present invention is preferably an inorganic substance having a porous property and high heat resistance.
  • the porous solid acid catalyst preferably has a pore structure having a pore diameter of several nm to several tens of nm, has a large surface area on the inner wall of the pore, and most of the reaction is carried out in the pore.
  • a zeolite catalyst is more preferable, and examples thereof include an inorganic solid acid catalyst containing zeolite and having a porous characteristic, such as a composite metal compound composed of silica-alumina.
  • Silica-alumina-based solid acid catalysts have uniform pore diameters between 0.1 and 1 nm, the diameter of which is determined by the type of zeolite.
  • the catalyst filling method of the present invention is a method of filling a fixed bed reactor in which a fluid flows with two or more types of solid acid catalysts having different acid amounts ⁇ , and among the two or more types of solid acid catalysts, the acid amount ⁇
  • the largest solid acid catalyst is filled in the most downstream part of the fixed bed reactor. It is preferable to fill the upstream side of the packed layer composed of the solid acid catalyst having the largest acid amount ⁇ with the solid acid catalyst having the second largest acid amount ⁇ , and further to the upstream side of the packed layer, the acid amount ⁇ is 3. It is preferable to fill with the second largest solid acid catalyst. Hereinafter, it can be repeated until the solid acid catalyst having the smallest acid amount ⁇ is filled.
  • the acid amount ⁇ of the solid acid catalyst is measured by the NH 3- TPD (NH 3- Temperature programmed destruction) measurement method, which is an acid point evaluation of the solid catalyst.
  • the NH 3 -TPD method by utilizing the property of adsorbing to NH 3 acid point using NH 3 as a probe, a method of quantifying the amount of acid solid acid catalyst. After adsorbing NH 3 on the sample at a predetermined temperature, the amount of NH 3 desorbed from the sample by heating (mmol / g) is defined as the amount of acid, and this amount of acid is indicated by the ⁇ value.
  • the larger the acid amount ⁇ the higher the activity of the solid acid catalyst, which means that the desired product is efficiently produced. However, it is conceivable that the larger the acid amount ⁇ , the more by-products are produced by the reaction.
  • the increase or decrease of the acid amount ⁇ of the solid acid catalyst can be controlled by the catalyst preparation.
  • the solid acid catalyst is composed of a catalytically active substance and a carrier.
  • the amount of acid ⁇ can be increased by forming as many active sites as possible on the surface including the inner wall surface. That is, the use of a large amount of catalytically active substance in the preparation of the catalyst, the use of a catalytically active substance having higher activity, or the increase in the surface area of the carrier is an effective means for increasing the acid amount ⁇ . ..
  • the value of the acid amount ⁇ can be increased or decreased by selecting the type of zeolite, adjusting the treatment amount of the chemical solution containing metal ions, changing the carrier, and using the regeneration treatment catalyst.
  • At least one kind of solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more and at least one kind of solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of less than 1 mmol / g can be used.
  • the type and number of solid acid catalysts are not particularly limited as long as they produce the same product when in contact with a fluid in a fixed bed reactor.
  • the amount of acid ⁇ can be adjusted to 1 mmol / g or more or less than 1 mmol / g depending on the type and content of the catalytically active substance, the strength of the catalytically active substance, and the like.
  • a solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more preferably has an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more and less than 5 mmol / g, and a solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of less than 1 mmol / g has an acid amount. It is preferable that ⁇ is 0.01 mmol / g or more and less than 1 mmol / g.
  • the solid acid catalyst having the maximum acid amount ⁇ is filled in the most downstream part of the fixed bed reactor, and the acid amount ⁇ is 1 mmol / g.
  • the upstream side of the layer filled with the solid acid catalyst having the maximum acid amount ⁇ can be filled. Further, a packed layer of the solid acid catalyst having an acid amount of less than 1 mmol / g is formed on the upstream side of the packed layer of the solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more.
  • the solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g and the solid acid catalyst having an acid amount of less than 1 mmol / g in combination the decrease in activity of the solid acid catalyst packed in the downstream portion is suppressed, and the solid acid is suppressed. It is possible to maintain the performance of the catalyst as a whole.
  • the fluid in the present invention may be a liquid or a gas, but is preferably a liquid, more preferably a hydrocarbon compound, and even more preferably a chlorinated aromatic hydrocarbon compound.
  • the hydrocarbon compound include xylene, diethylbenzene, trimethylbenzene and the like.
  • the chlorinated aromatic hydrocarbon compound include aromatic compounds having chlorine as a substituent, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene, chlorotoluene, dichlorotoluene, dichloroxylene, and chlorophenol. Can be mentioned.
  • Example 1 Preparation of solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of 1 mmol / g or more
  • 54.8 g of solid caustic soda and 10.9 g of tartaric acid were dissolved in 341 g of water.
  • 8.7 g of sodium aluminate solution was added to this solution to prepare a uniform solution.
  • 68 g of silicic acid powder was added little by little to this mixed solution with stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture.
  • the reaction mixture was placed in a 500 ml autoclave, sealed, and then reacted at 160 ° C. for 72 hours with stirring.
  • the product was removed from the autoclave, washed with distilled water until the pH became almost neutral, filtered, and dried at 120 ° C. overnight.
  • Alumina sol was added to the MFI-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 44 mol / mol) powder thus obtained in an Al 2 O 3 equivalent of 15 wt%, kneaded, extruded into a 14 to 24 mesh, and 500. Baked in air at ° C. for 2 hours. This zeolite molded product was ion-exchanged 5 times at 90 ° C.
  • Example 1 An acid-type zeolite catalyst (Sample 1) was obtained by firing in air for a period of time.
  • Example 2 Preparation of solid acid catalyst having an acid amount ⁇ of less than 1 mmol / g
  • 54.8 g of solid caustic soda and 10.9 g of tartaric acid were dissolved in 341 g of water.
  • 8.7 g of sodium aluminate solution was added to this solution to prepare a uniform solution.
  • 68 g of silicic acid powder was added little by little to this mixed solution with stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture.
  • the reaction mixture was placed in a 500 ml autoclave, sealed, and then reacted at 160 ° C. for 72 hours with stirring.
  • the product was removed from the autoclave, washed with distilled water until the pH became almost neutral, filtered, and dried at 120 ° C. overnight.
  • Alumina sol was added to the MFI-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 44 mol / mol) powder thus obtained in an Al 2 O 3 equivalent of 15 wt%, kneaded, extruded into a 14 to 24 mesh, and 500. Baked in air at ° C. for 2 hours. This zeolite molded product is ion-exchanged once at 90 ° C.
  • Example 2 An acid-type zeolite catalyst (Sample 2) was obtained by firing in air for a period of time.
  • Example 1 Sample 1 (4 g) and sample 2 (36 g) prepared by the above method are brought into an absolute dry state, sample 1 is packed in the most downstream part of a fixed bed reaction device (internal volume 70 cc), and sample 2 is packed in the upstream side thereof. , The isomerization reaction of orthodichlorobenzene to metadichlorobenzene was carried out under liquid phase conditions. The reaction conditions are as follows.
  • Example 2 Sample 1 (3 g) and sample 2 (27 g) prepared by the above method are placed in an absolute dry state, sample 1 is packed in the most downstream part of a fixed bed reaction device (internal volume 70 cc), and sample 2 is packed in the upstream side thereof.
  • the isomerization reaction of ortho- and meta-mixed diethylbenzene to paradiethylbenzene was carried out under liquid phase conditions.
  • the reaction conditions are as follows.
  • Example 1 In Example 1 in the same manner, sample 1 (4 g) and sample 2 (36 g) are brought into an absolute dry state, sample 2 is packed in the most downstream part of a fixed bed reaction device (internal volume 70 cc), and the sample is on the upstream side thereof.
  • the isomerization reaction of orthodichlorobenzene to metadichlorobenzene was carried out under liquid phase conditions in the same manner as in Example 1 except that 1 was packed.
  • the metadichlorobenzene concentration at the outlet of the reactor was measured over time, the amount of decrease in the metadichlorobenzene concentration per unit time was 1.4% / h.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In the same manner as in Example 1, sample 1 (4 g) and sample 2 (36 g) were brought to an absolute dry state, and samples 1 and 2 were mixed and packed in a fixed bed reaction apparatus in the same manner as in Example 1. , The isomerization reaction of orthodichlorobenzene to metadichlorobenzene was carried out under liquid phase conditions. When the metadichlorobenzene concentration at the outlet of the reactor was measured over time, the amount of decrease in the metadichlorobenzene concentration per unit time was 1.1% / h.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • sample 1 (30 g) was brought to an absolute dry state in the same manner, sample 1 was packed in a fixed bed reactor (internal volume 70 cc), and ortho under liquid phase conditions in the same manner as in Example 2.
  • An isomerization reaction of meta-mixed diethylbenzene with paradiethylbenzene was carried out.
  • the amount of decrease in the paradiethylbenzene concentration per unit time was 0.04% / h.

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Abstract

本発明は流体を流通させる固定床反応器に、固体酸触媒を用いる場合に触媒の性能低下を防止する触媒の充填方法を提供することを課題とする。流体を流通させる固定床反応器に、ＮＨ3－ＴＰＤ測定法により測定した酸量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が異なる２種類以上の固体酸触媒を用い、かつ酸量αが最も大きい固体酸触媒を固定床反応器の最下流部に充填することを特徴とする。

Description

触媒の充填方法
　本発明は、流体を流通させる固定床反応器に固体酸触媒を充填する触媒充填方法に関する。
　化学工業において、流体を反応させる場合、流動床反応器、固定床反応器がしばしば用いられる。流動床反応器は反応流体によって触媒層があたかも流体の特性を示すような操作を行い、触媒粒子は反応流体中に懸濁され反応器内を移動するため、触媒同士の摩擦により触媒が微粉化し圧力損失が増加する。一方で固定床反応器は触媒を反応器に充填し上下を不活性なアルミナボールでシールするため、触媒が反応器に固定され圧力損失を低くすることが可能であり、設備費が安価になるという特徴がある。
　触媒は一般的にいくつかの触媒成分を複合することにより、その作用を発現することが知られており、代表的な例がシリカアルミナである。シリカおよびアルミナを複合することによりＳｉ4+イオンがＡｌ3+イオンに置換されるが、荷電が異なるため電気的中和性を保つためＡｌ3+イオンの近傍にＮａ+、ＮＨ4+、Ｈ+などの陽イオンが存在する。ここで、陽イオンがＨ+であると固体は酸性を示すようになり、いわゆる固体酸触媒となる。
　多くの工業用固体酸触媒は、触媒プロセスの生産性がある一定のレベルまで低下した場合には触媒を交換する必要が生じ、使用開始から交換までの期間を触媒寿命という。一般的に固体酸触媒は初期活性のかなり速い減少の後、非常にゆっくりと活性が低下する。
　触媒寿命は触媒交換による生産性の向上と交換費用などを考慮することにより決定する。プロセスの運転条件の変更、例えば温度の上昇で高い生産性が維持される場合には触媒寿命は長くなるが、触媒プロセス固有の制約、例えば機器の設計温度などにより、プロセスの運転条件の上限値が設定される。そのため触媒寿命を長くするためには、触媒の活性低下を抑制することが工業的に非常に重要である。
　特許文献１，２は、触媒充填層全体の活性を高くする触媒充填方法を提案する。しかしながら、特許文献１，２に記載された触媒充填方法は、触媒活性の低下を抑制し、より高い活性レベルで触媒寿命を全うするために必ずしも十分ではなかった。
日本国特開昭６０－０２４４９７号公報 日本国特開２０１３－１６９４９６号公報
　特許文献１，２に記載された触媒充填方法は、触媒活性の低下を抑制し、より高い活性レベルで触媒寿命を全うするために必ずしも十分ではなかった。また、有機多孔質としてイオン交換樹脂を使用しているが、耐熱性の問題があり高温領域では使用が出来ない問題点があった。
　本発明は流体を流通させる固定床反応器に、固体酸触媒を用いる場合に触媒の性能低下を防止する触媒の充填方法を提供することを目的とする。
　上記課題を達成する本発明の触媒充填方法は、ＮＨ3－ＴＰＤ測定法により測定した酸量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が異なる２種類以上の固体酸触媒を用い、かつ酸量αが最も大きい固体酸触媒を固定床反応器の最下流部に充填することを特徴とする。
　前記固体酸触媒は、多孔質を有することができる。また前記固体酸触媒は、ゼオライト触媒であるとよい。また、前記固体酸触媒は、前記酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体酸触媒を少なくとも１種類含み、かつ１ｍｍｏｌ／ｇ未満である固体酸触媒を少なくとも１種類含むことができる。前記流体は、塩素系芳香族化合物であるとよい。
　本発明の触媒反応方法は、上述した触媒充填方法で前記固体酸触媒を充填し、前記流体を前記固定床反応器に流通させることを特徴とする。
　上記の通り、流体を流通させる固定床反応器に、異なる酸量の触媒を充填し、酸量が最も大きい触媒を反応器下流部に充填することで、反応器上流部に充填した固体酸触媒との反応で生成した副生物により下流部に充填した固体酸触媒の汚染を抑制し、固体酸触媒全体としての性能低下を防止することが可能となる。
　本発明は流体を流通させる固定床反応器に、酸量αが異なる２種類以上の固体酸触媒を用い、かつ酸量αが最も大きい触媒を反応器の最下流部に充填することを特徴とする触媒充填方法である。
　以下に本発明の典型的な実施形態について記載するが、本発明は本記載に限定されるものではない。
　本発明における触媒充填方法は、液体または気体を反応する場合に好適に使用される。固定床反応器は管型の押し出し流れによる流通式反応器が好適に使用されるが、流通式反応器の材質、形状、押し出し流れの方向については特に限定されない。
　本発明の固体酸触媒は、不均一系触媒であり、金属あるいは金属酸化物で無機体に担持されたものを指す。具体的には、金属あるいは金属酸化物がイオン交換をすることにより酸点が発現する。すなわち、かかる固体酸触媒とは、無機体そのものに酸点がある。なお、イオン交換をしない白金などの金属あるいは金属酸化物は固体酸触媒に含まれない。また、本発明の固体酸触媒は、多孔質を有し耐熱性の高い無機体であることが好ましい。多孔質の固体酸触媒は、好ましくは孔径が数ｎｍから数十ｎｍ細孔構造を有し、細孔の内壁に大きな表面積をもち、細孔内で反応の大部分が行われる。固体酸触媒として、ゼオライト触媒がより好ましく、例えばシリカアルミナから構成される複合金属化合物など、ゼオライトを含む多孔質な特徴を有する無機体の固体酸触媒が挙げられる。シリカアルミナ系の固体酸触媒は細孔径が０．１～１ｎｍの間の均一な細孔を有しその径はゼオライトの種類によって決まる。
　本発明の触媒充填方法は、酸量αが異なる２種類以上の固体酸触媒を、流体を流通させる固定床反応器に充填する方法であり、２種類以上の固体酸触媒のうち、酸量αが最も大きい固体酸触媒を固定床反応器の最下流部に充填することを特徴とする。酸量αが最大の固体酸触媒からなる充填層の上流側に、酸量αが２番目に大きい固体酸触媒を充填することが好ましく、更にその充填層の上流側に、酸量αが３番目に大きい固体酸触媒を充填することが好ましい。以下、酸量αが最も小さい固体酸触媒を充填するまで繰り返すことができる。固定床反応器の最下流部に、酸量αが最も大きい固体酸触媒を充填することにより、反応時に生成した副成物が、それより下流に配置された固体酸触媒へ与える影響を小さくすることができ、固定床反応器に充填された固体酸触媒全体の性能の低下を抑制することができる。
　固体酸触媒の酸量αは、固体触媒の酸点評価であるＮＨ3－ＴＰＤ（ＮＨ3－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）測定法により測定する。ＮＨ3－ＴＰＤ法とは、ＮＨ3をプローブとして用いＮＨ3が酸点に吸着する性質を利用して、固体酸触媒の酸量を定量する方法である。所定温度にてＮＨ3を試料に吸着させた後、加熱によって試料から脱離したＮＨ3の脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）を酸量とし、この酸量をα値で示す。酸量αが大きいほど、固体酸触媒の活性が高いことを意味し、目的の生成物を効率的に生成することを意味する。しかし、反応によって、酸量αが大きいほど、副生成物も多く生成することが考えられる。
　固体酸触媒の酸量αの増減は、触媒調製によりコントロール可能である。固体酸触媒は、触媒活性物質、担体により構成される。例えば、活性点をなるべく多く、内壁面を含む表面に、形成することで酸量αを大きくすることができる。つまり、触媒調製時に多くの触媒活性物質を使用する、もしくはより活性が高い触媒活性物質を使用する、または担体の表面積を増加させることが、酸量αを大きくするための、有効な手段となる。またゼオライト触媒の場合、ゼオライトの種類の選択や、金属イオンを含有する薬液処理量の調整や、担体の変更、再生処理触媒の使用により酸量αの値を増減することができる。
　本発明では、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である少なくとも１種類の固体酸触媒と、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ未満である少なくとも１種類の固体酸触媒を、使用することができる。固体酸触媒の種類やその数は、固定床反応器内において、ある流体と接触したとき、同じ生成物を生成する限り、特に制限されるものではない。酸量αは、触媒活性物質の種類や含有量、触媒活性物質の強さ等により、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、または１ｍｍｏｌ／ｇ未満に調節することができる。酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体酸触媒は、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ未満である固体酸触媒は、酸量αが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である１種類以上の固体酸触媒のうち、最大の酸量αを有する固体酸触媒を固定床反応器の最下流部に充填し、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である残りの固体酸触媒があれば、最大の酸量αを有する固体酸触媒を充填した層の上流側に、充填することができる。また、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体酸触媒の充填層の上流側に、１ｍｍｏｌ／ｇ未満である固体酸触媒の充填層を形成する。このように、酸量αが１ｍｍｏｌ／ｇの固体酸触媒および１ｍｍｏｌ／ｇ未満である固体酸触媒を組み合わせて使用することにより、下流部に充填した固体酸触媒の活性低下を抑制し、固体酸触媒全体としての性能を維持することが可能となる。
　本発明における流体は、液体、気体を問わないが、好ましくは液体であり、さらに好ましくは炭化水素化合物であり、さらにより好ましくは塩素化芳香族炭化水素化合物である。炭化水素化合物として、例えばキシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが挙げられる。塩素化芳香族炭化水素化合物として、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ジクロロキシレン、クロロフェノールなどの塩素を置換基として有する芳香族化合物が挙げられる。
　本発明の実施例を具体的に説明する。
（試料１；酸量αが、１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸触媒の調製）
　固形カセイソーダ５４．８ｇ、酒石酸１０．９ｇを水３４１ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液８．７ｇを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末６８ｇを攪拌しながら、少しずつ加え均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。反応混合物は５００ｍｌのオートクレーブに入れ密封し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、蒸留水でｐＨがほぼ中性になるまで水洗、濾過し１２０℃で１夜乾燥した。
　このようにして得られたＭＦI型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４４ｍｏｌ／ｍｏｌ）粉末にアルミナゾルをＡｌ2Ｏ3換算で１５ｗｔ％添加して混練後、１４～２４メッシュに押し出し成型し、５００℃、２時間空気中で焼成した。このゼオライト成型体を１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（液固比２.０ｃｃ／ｇ）、９０℃、５回イオン交換を行い、十分水洗し、１２０℃で１５時間乾燥後、５５０℃で２時間空気中で焼成して酸型のゼオライト触媒（試料１）を得た。
（試料２；酸量αが、１ｍｍｏｌ／ｇ未満の固体酸触媒の調製）
　固形カセイソーダ５４．８ｇ、酒石酸１０．９ｇを水３４１ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液８．７ｇを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末６８ｇを攪拌しながら、少しずつ加え均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。反応混合物は５００ｍｌのオートクレーブに入れ密封し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、蒸留水でｐＨがほぼ中性になるまで水洗、濾過し１２０℃で１夜乾燥した。
　このようにして得られたＭＦI型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４４ｍｏｌ／ｍｏｌ）粉末にアルミナゾルをＡｌ2Ｏ3換算で１５ｗｔ％添加して混練後、１４～２４メッシュに押し出し成型し、５００℃、２時間空気中で焼成した。このゼオライト成型体を１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（液固比２.０ｃｃ／g）、９０℃、１回イオン交換を行い、十分水洗し、１２０℃で１５時間乾燥後、５５０℃で２時間空気中で焼成して酸型のゼオライト触媒（試料２）を得た。
（固体酸触媒の酸量測定）
　固体酸触媒の酸量αの測定については、日本ＢＥＬ株式会社製のＢＥＬＣＡＴ－Ａを使用した。具体的には、固体酸触媒である試料を約５０ｍｇ秤量し、これを５００℃で６０分保持しながら、Ｈｅ中、Ｏ2濃度を２０％としたガスを流通させ前処理を行った。吸着処理では１００℃で３０分保持し、Ｈｅ中、ＮＨ3濃度を５％としガスを流通させ、吸着処理を行った。最後に１００℃で３０分保持し、水蒸気導入を２回行い、１００℃から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、加熱によって試料から脱離したＮＨ3の脱離量を測定し、酸量α（ｍｍｏｌ／ｇ）を決定した。検出器はＰｆｅｉｆｆｅｒ　Ｖａｃｕｕｍ社製のＭａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙであり標準物質はＮＨ3である。得られた試料の酸量αを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　上記方法にて調製した試料１（４ｇ）と試料２（３６ｇ）を絶乾状態にし、試料１を固定床反応装置（内容積７０ｃｃ）の最下流部に詰め、その上流側に試料２を詰め、液相条件にてオルソジクロロベンゼンのメタジクロロベンゼンへの異性化反応を行った。反応条件は下記の通り。
ＷＨＳＶ（重量時空間速）　＝　１［ｇ／ｇ-ｃａｔ・ｈ］、
反応温度　＝　３４５［℃］、
反応圧力　＝　５［ＭＰａ］、
反応時間　＝　１４４［時間］
　反応装置出口のメタジクロロベンゼン濃度を経時で測定したところ、単位時間当たりのメタジクロロベンゼン濃度の低下量は０．８％／ｈであった。
（実施例２）
　上記方法にて調製した試料１（３ｇ）と試料２（２７ｇ）を絶乾状態にし、試料１を固定床反応装置（内容積７０ｃｃ）の最下流部に詰め、その上流側に試料２を詰め、液相条件にてオルソ、メタ混合ジエチルベンゼンのパラジエチルベンゼンへの異性化反応を行った。反応条件は下記の通り。
ＷＨＳＶ　＝　０．５［ｇ／ｇ-ｃａｔ・ｈ］、
反応温度　＝　２４５［℃］、
反応圧力　＝　１．７［ＭＰａ］、
反応時間　＝　１４４［時間］
　反応装置出口のパラジエチルベンゼン濃度を経時で測定したところ、単位時間当たりのパラジエチルベンゼン濃度は低下しなかった。
（比較例１）
　実施例１を同様の方法で、試料１（４ｇ）と試料２（３６ｇ）を絶乾状態にし、試料２を固定床反応装置（内容積７０ｃｃ）の最下流部に詰め、その上流側に試料１を詰めたことを除き、実施例１と同様にして、液相条件にてオルソジクロロベンゼンのメタジクロロベンゼンへの異性化反応を行った。反応装置出口のメタジクロロベンゼン濃度を経時で測定したところ、単位時間当たりのメタジクロロベンゼン濃度の低下量は１．４％／ｈであった。
（比較例２）
　実施例１同様の方法で、試料１（４ｇ）と試料２（３６ｇ）を絶乾状態にし、試料１、２を混合し固定床反応装置に詰めたことを除き、実施例１と同様にして、液相条件にてオルソジクロロベンゼンのメタジクロロベンゼンへの異性化反応を行った。反応装置出口のメタジクロロベンゼン濃度を経時で測定したところ、単位時間当たりのメタジクロロベンゼン濃度の低下量は１．１％／ｈであった。
（比較例３）
　実施例２を同様の方法で、試料１（３０ｇ）を絶乾状態にし、試料１を固定床反応装置（内容積７０ｃｃ）に詰め、実施例２と同様にして、液相条件にてオルソ、メタ混合ジエチルベンゼンのパラジエチルベンゼンへの異性化反応を行った。反応装置出口のパラジエチルベンゼン濃度を経時で測定したところ、単位時間当たりのパラジエチルベンゼン濃度の低下量は０．０４％／ｈであった。

Claims (6)

  1. 　流体を流通させる固定床反応器に、ＮＨ3－ＴＰＤ測定法により測定した酸量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が異なる２種類以上の固体酸触媒を用い、かつ酸量αが最も大きい固体酸触媒を固定床反応器の最下流部に充填することを特徴とする、触媒充填方法。
  2. 　前記固体酸触媒が多孔質を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒充填方法。
  3. 　前記固体酸触媒がゼオライト触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒充填方法。
  4. 　前記酸量αが、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体酸触媒を少なくとも１種類含み、かつ１ｍｍｏｌ／ｇ未満である固体酸触媒を少なくとも１種類含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の触媒充填方法。
  5. 　前記流体が塩素系芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の触媒充填方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の触媒充填方法で前記固体酸触媒を充填し、前記流体を前記固定床反応器に流通させる触媒反応方法。
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