FI59811B - Hydrokrackningsfoerfarande foer framstaellning av flytgas - Google Patents

Description

klfifr»·! rBl ^KUULUTUSjULKAISU C Q Q 4 4 fWA clBJ (11) UTLÄCG NINeSSKKI FT .59 811 (4¾ Fatc-;.t li-

(51) Kv.ikWi.3 o 10 G 47/12, B 01 J 23/40 SUO MI-FIN LAND (21) *Mnttlhukumu«-BK«ut.i*^hig 78UM

(22) HakwndpUvl —AiMMcnlngvdtg lU.03.7U

' ' (23) AlkupUvl—GUtlghutadig lU.03*7U

(41) Tulkit iulklMkil — BllYlt offMitllg l6.O9.7U

Patentti· ja rekisterihallitut .... ......... , . .. , .. . . ,.__. , (44) NlhttvIksIpMon {> kuuljulkalaun pvm.— . „

Patent· och refiateretjrreleen Amttkan utkgd ech wUkrlfwn publiurad 30.06.8l (32)(33)(31) Pyydetty «uolkuui—Begird prior** 15·03· 73 usa(us) 3U1UU2 (71) Universal Oil Products Company, Ten U0P Plaza - Algonquin is Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) Lee Hilfman, Mt. Prospect, Illinois, Ernest Leo Pollitzer, Skokie,

Illinois, Edward Michalko, Chicago, Illinois, USA(US) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Hydrokrakkausmenetelma nestekaasun valmistamiseksi - Hydrokracknings-förfarande för frametalining av flytgas

Esillä oleva keksintö koskee vetyä käyttävää menetelmää nestekaasun selektiiviseksi valmistamiseksi sellaisesta hiilivety-raaka- aineesta, joka kiehuu lämpötilassa alle 3l6°C. Hydrokrakkaus-menetelmiä käytetään yleisesti raskaampien hiilivetyjen uuttamiseksi alhaisemmassa lämpötilassa kiehuviksi tyydytetyiksi tuotteiksi. Taloudellisesti käyttökelpoisen hydrokrakkausmenetelmän tulee olla selektiivinen tarkoituksella välttää normaalisti nestemäisten hiilivetyjen hajoaminen haitallisiksi kaasumaisiksi hiilivedyiksi, kuten metaaniksi ja etaaniksi, samalla kun ylläpidetään korkea aktiivisuus pitkiä käsittelyaikoja. Esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään hyväksi sellaista katalyyttiseosta, joka sisältää ryhmän VIII metal-likomponenttia yhdessä kantaja-aineen kanssa, joka sisältää alumiini-oksidia ja hienojakoisia mordeniitti-osasia.

Kiinteitä katalyyttejä, jotka kykenevät kiihdyttämään ns. happo-katalysoituja reaktioita, käytetään nykyisin laajasti hydro-krakkausmenetelmissä. Useissa käyttötarkoituksissa näitä katalyyttejä käytetään sellaisinaan sellaisten reaktioiden kiihdyttämiseksi, 2 59811 joiden on ajateltu tapahtuvan mekaanisesti hiili-ionivälituotteiden välityksellä. Eräissä muissa käyttötarkoituksissa yhdistetään näitä happamia katalyytteja hydraus-dehydraus-metallikomponentin kanssa sellaisen kaksivaikutteiden katalyytin muodostamiseksi, jolla on sekä krakkausvaikutus että hydraus-dehydraus-vaikutus. Tässä viimemainitussa tapauksessa on krakkausvaikutuksen yleensä ajateltu liittyvän huokoisen, adsorboivan, tulenkestävän oksidi-tyyppisen materiaalin happaman vaikutuksen, jollaista materiaali käytetään tavallisesti kantaja-aineena raskasmetallikomponenttia varten, jollaisia ovat esim. jaksottaisen järjestelmän ryhmän VI tai ryhmän VIII metallit tai metalliyhdisteet, joista taas pääasiallisesti johtuu hydraus-dehydraus -vaikutus .

Tarkoituksella aikaansaada tyydyttävä ja taloudellisesti sopiva hydrokrakkausmenetelmä on aikaisemmin ehdotettu yhdistää kiteisiä alumiinisilikaatteja alumiinioksidimateriaalin kanssa sellaisen katalyytin muodostamiseksi, jolla on hapan vaikutus, joka on olellisesti suurempi kuin niiden happamuuksien summa, jotka aiheutuvat pelkästään alumiinioksidista ja pelkästään kiteisestä alumiini-silikaatista.

Esillä olevan keksinnön pääasiallisena tarkoituksena on aikaansaada parannus menetelmään nestekaasun selektiiviseksi valmistamiseksi sellaisesta hiilivetyraaka-aineesta, joka kiehuu lämpötilassa alle 3l6°C. Kuten jäljempänä esimerkeissä esitetään, perustuu keksinnön mukaisesti aikaansaatu parannus niiden katalyyttiseosten kemialliseen luonteeseen, joita voidaan käyttää katalyyttisessa reaktio-vyöhykkeessä. Keksinnön mukaista parannusta käytettäessä aikaansaadaan sellainen menetelmä, jolla on kasvanut aktiivisuus ilman, että vaarannetaan katalyytin selektiivisyyttä nestekaasua valmistettaessa. Tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä, joka toimii taloudellisesti pitkiä aikoja seurauksena siitä kasvaneesta tehokkuudesta, joka johtuu parannetun katalyyttiseoksen käytöstä.

Tämän johdosta esillä oleva keksintö koskee yleisesti ottaen parannusta vetyä kuluttavassa menetelmässä, jonka avulla valmistetaan selektiivisesti nestekaasua sellaisesta hiilivetyraaka-ainees-ta, joka kiehuu lämpötilassa alle noin 316°C, saattamalla tämä raaka-aine ja vety kosketuksiin katalyytin kanssa, joka sisältää ryhmän VIII metallikomponentin yhdessä sellaisen alumiinioksidi-kantajama-teriaalin kanssa, johon on jaettu tasaisesti hienojakoisia morde-niittiosasia, hydrokrakkausolosuhteissa, jotka käsittävät paineen noin 21,4-124 atm, lämpötilan noin 3l6-454°C, nesteen tilavuusnopeuden tunnissa (LHSV) noin 1-10 3 3 3 59811 ja vedyn kiertonopeuden noin 890-2670 m /m tuoreen raaka-aineen määrästä laskettuna, joka katalysaattori valmistetaan sekoittamalla mordeniitti alumiinihalidi-soolin kanssa, geeliinnyttämällä saatu seos, kalsinoimalla sitten geeliintynyt seos, jolloin parannuksen muodostaa sellaisen alumiinioksidi-kantaja-aineen käyttö, joka sisältää noin 20 - 30 paino-$ mordeniittia.

Tässä yhteydessä käytettynä tarkoittaa LHSV nesteen tila-vuusnopeutta tunnissa eli syötetyn nesteen tilavuusmäärää tunnissa lämpötilassa 15°C katalysaattorin tilavuusyksikköä kohden. Merkintä nrVir? tarkoittaa vedyn tilavuusmäärää lämpötilassa 15°C ja 1 atm paineessa 1 tilavuusosaa kohden öljyä, jonka lämpötila on 15°C.

Edellä esitetystä toteuttamismuodosta voidaan todeta, että se parannus hiilivedyn hydrokrakkauksessa nestekaasun valmistamiseksi, joka aikaansaadaan esillä olevan keksinnön avulla, suuntautuu erikoisesti katalyyttiseoksen kokoomuksen. , Tätä ennen oletettiin, että kuten aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä, tarvittaisiin ainoastaan suhteellisen pieniä mordenii-tin prosenttimääriä alumiinioksidikantaja-aineen hydrokrakkausominai-suuksien parantamiseksi. Vaikkakin olisi voitu olettaa, että alan asiantuntija olisi yrittänyt säätää katalyytin kokoomusta ja sen komponenttien prosenttimääriä toivossa löytää parannettu katalyytti, ei tällainen henkilö kykene tarkoin ennakolta tietämään monimutkaista katalyytin kokoomilleen ja sen hydrokrakkausaktiivisuuden välistä suhdetta ainoastaan vaihtelemalla katalyytin aineosien prosenttimääriä ilman erittäin suurta kokeellista tutkimusta. Emme ole todenneet ainoastaan, että mordeniittipitoisen alumiinioksidikatalyytin hydro-krakkausaktiivisuutta voidaan oleellisesti lisätä suurentamalla mor-deniittipitoisuutta, vaan myös, että aktiivisuusaste ei ole lineaarisessa suhteessa katalyytissä olevaan mordeniittimäärään. Näissä olosuhteissa alumiinioksidikatalyytiliä, joka sisältää mordeniittia kapealla prosenttialueella, on epätavallisen korkea hydrokrakkausaktiivisuus mikä oli täysin odottamatonta.

Mordeniittikonsentraation kristillisyyttä siinä kantaja-aineessa, jota käytettiin katalyyttiseoksen valmistuksessa, on esitetty oheenliitetyssä piirustuksessa 1. Ne arvot, joita käytettiin kuvion 1 perusteena, saatiin jäljempänä kuvatun spesifisen esimerkin avulla. Lyhyesti sanoen kuviossa 1 esitetyt arvot 1, 2, 3 ja joiden kautta käyrä 5 on johdettu, saatiin käsittelemällä raakaöljyä vakiokäsittelyolosuhteissa, jolloin vaihdeltiin ainoastaan sen kanta-jamateriaalin kokoomusta, jota käytettiin katalyyttiseosten valmis- 1( 5981 1 tuksessa. Kuten on esitetty, oli kantaja-aine kaikissa tapauksissa mordeniitin ja alumiinioksidin seos, ja jokainen kantaja-aine kyllästettiin sen muodostamisen jälkeen sellaisen lopullisen katalysaattorin saamiseksi, jonka platinapitoisuus oli 0,75 paino-#. Voidaan todeta, että sellaisella alumiinioksidikatalyytilla, joka sisältää suunnilleen 25 paino-# mordeniittia, on erittäin hyvä aktiivisuus sen vaatiessa suhteellisen alhaisen reaktiolämpötilan halutun muuttumisen aikaansaamiseksi. Se kriittisyys, joka liittyy mordeniittipi-toisuuteen noin 20-30 paino-#, voidaan helposti todeta käyrän luonteesta, koska mordeniittipitoisuus, joka on pienempi kuin 20 % tai suurempi kuin 30 #, aikaansaa sellaisen katalyyttiseoksen, jolla on huono aktiivisuus ja joka ei tämän johdosta sovellu hyvin nestekaasun valmistamiseksi korkeammassa lämpötilassa kiehuvista hiilivedyistä.

Käyrän 1 luonne on epätavallinen ja täysin odottamaton ottaen huomioon aikaisemmat kantaja-aineiden kokoomusta koskevat tiedot, joita käytettiin sellaisten katalyyttiseosten valmistamiseen, jotka ovat sopivia nestekaasua valmistettaessa. On voitu selvästi osoittaa, ettei hydrokrakkausaktiivisuus ole yksinkertaisesti riippuvainen kantaja-aineen kokoomuksen summittaisesta säätämisestä, vaan että odottamattomia etuja aiheutuu seurauksena mordeniitin käyttämisestä määrätyllä kapealla alueella näissä katalyyttiseoksissa.

Kuten edellä mainittiin, on keksinnön mukainen menetelmä suunnattu osittain sellaisten hiilivetyjen ja hiilivetyseosten käsittelyyn, jotka kiehuvat lämpötilassa alle 3l6°C. Koska nestekaasun valmistettu määrä on tehtävä mahdollisimman suureksi, sisältyvät sopiviin raaka-aineisiin "bentsiinin kiehumisalueella kiehuvat hiilivedyt", paloöljyfraktiot ja kevyet kaasuöljyt, jotka kiehuvat aina lämpötilassa noin 316°C. Tällaisia raaka-aineita voidaan erottaa hyvin tunnettujen menetelmien avulla tervahiekasta, "liuskekivestä ja hiilestä. Koksinvalmistuslaitteista, lämpökrakkauslaitteista, nesteiden katalyyttisisista krkkauslaitteista, liuotinuuttausyksi-köistä, raaka-aineen käsittely-yksiköistä, hydrokrakkauslaitteista, vedyn avulla tapahtuvaan rikinpoistoon käytetyistä laitteista, uudelleenhajotus laitteista ja kaasujen talteenottoyksiköistä poistuvia tuotevirtoja voidaan myös käyttää hiilivetypitoisina raaka-aineina tässä tarkoituksessa.

Tällaisia raaka-aineita voidaan myös menestyksellisesti käsitellä vaikka niissä olisikin läsnä pieniä määriä rikkiä. Se hiili vety raaka- aine, jota käytetään esillä olevassa keksinnössä, käsitellään kuitenkin edullisesti vedyn avulla kaiken sen rikin ja c 59811 5 typen pääasialliseksi poistamiseksi, jonka raaka-aine voi sisältää.

Kuten edellä mainittiin, sisältää keksinnön mukainen katalyytti ryhmään VIII kuuluvan metallikomponentin yhdessä sellaisen kantaja-aineen kanssa, joka sisältää alumiinioksidi- ja mordeniitti-osasia. Mitä ensiksikin tulee keksinnön mukaisesti käytettävään alumiinioksidiin, on edullista, että tämä alumiinioksidi on huokoista, adsorboivaa, suuren pinta-alan omaavaa materiaalia, jonka pinta-ala on noin 25 - 500 m^/g tai vielä suurempi. Sopivia alumiinioksideja ovat ne kiteiset alumiinioksidit, joita nimitetään gamma-, eta- ja theta-alumiinioksideiksi ja näistä gamma-alumiinioksidi aikaansaa parhaat tulokset.

Esillä olevan keksinnön eräs tärkeä piirre on se, että alu-miinioksidikantaja sisältää hienojakoisia mordeniittiosasia. Kuten alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua, muodostaa mordeniitin kolmedimensioinen piioksidi- ja alumiinioksidi-tetraedrien välinen verkko-rakenne. Nämä tetraedrit muodostaa neljä happiatomia, joita ympäröi pii- tai alumiiniatomi, ja pääsidokset näiden tetraedrien välillä muodostuvat happiatomien välityksellä. Nämä tetraedrit ovat järjestyneet määrättyyn järjestykseen muodostaen toisiinsa liittyviä, kooltaan yhtenäisiä ontelolta tai kanavia, joita liittävät toisiinsa yhtenäiset aukot tai huokoset. Mordeniitin ioninvaihto-ominaisuudet ovat seurauksena aluminiumin kolmiarvoisesta luonteesta, joka aiheuttaa sen, että alumiinioksiditetraedri on negatiivisesti varautunut ja mahdollistaa kationien liittymisen niihin sähköisen tasapainon ylläpitämiseksi rakenteessa. Mordeniitin molekyyliseulaominaisuudet ovat seurauksena sen huokosten tasaisesta koosta, joita huokosia voidaan kooltaan verrata molekyylien kokoon ja käyttä sellaisten molekyylien poistamiseksi seoksesta, joiden kriittinen halkaisija on pienempi tai yhtä suuri kuin huokosten suun halkaisija. Keksinnön tarkoituksissa on edullista käyttää sellaista mordeniittia, jonka huokosten suiden poikkileikkausten halkaisija on noin 5 A ja vielä edullisemmin noin 5-15 A-yksikköä. Tavallisesti mordeniittia valmistetaan synteettisesti alkalimetallin muodossa, jolloin yksi alkalimetallikationi on liittynyt kuhunkin sellaiseen tetraedriin, jonka keskustassa on alu-miniumatomi. Alkalimetallikationi voidaan tämän jälkeen saattaa ioninvaihtoon moniarvoisten kationien, kuten kalsium-, magnesium- ja berylliumkationien, harvinaisten maametallien kationien jne. kanssa. Eräs toinen alkalimetallimordeniitin käsittely käsittää ioninvaihdon ammoniumionien kanssa, jota seuraa lämpökäsittely edullisesti lämpötilassa yli 149°C muuttamisen suorittamiseksi vetymuotoon. Mordenii- 6 5981 1 tin sisältäessä suuressa moolisuhteessa piioksidia alumiinioksidiin nähden (esim. yli 5), voidaan materiaali muuttaa suoraan happomuotoon jossain sopivassa happamassa väliaineessa.

Vaikkakin muutamissa tapauksissa mordeniitin moniarvoista muotoa voidaan käyttää keksinnön tarkoituksissa, on edullisempaa käyttää vetymuotoa, kuten alkalimetallimuotoa, joka on muutettavissa vety-muotoon jäljempänä kuvatun pääasiallisen liittämiskäsittelyn aikana.

Edullisimmat mordeniittilaadut keksinnön mukaista käyttöä varten ovat vetymuoto ja/tai moniarvoiset, synteettisesti valmistetun mordeniitin muodot. Todellisuudessa olemme saaneet parhaat tulokset käytettäessä sellaista synteettistä mordeniittia, jonka huokosten tehokas halkaisija on noin 4-6,6 A-yksikköä ja jossa piioksi-din ja alumiinioksidin moolisuhde noin 9-12. Kuten alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua, eroaa mordeniitti muista tunnetuista kiteisistä alumiinisilikaateista siinä suhteessa, että sen kiderakenteen oletetaan koostuvan tetraedrien 5-jäsenisten renkaiden ketjuista, jotka ilmeisesti ovat järjestyneet siten, että ne muodostavat kanavien yhtenäisen järjestelmän, joiden halkaisijat ovat noin 4-6 A-yksikköä ja joita yhdistävät pienemmät kanavat, joiden halkaisija on noin 2,8 Ä-yksikköä. Mordeniitille on luonteenomainen seuraava kaava: 0,9 + 21^0 : : X SiOg (vedetön muoto) n jossa kaavassa M on kationi, joka tasapainottaa tetraedrien sähkö-valenssit, n on kationin M valenssi ja X on vakio, joka on yleensä alueella 9-11 ja tavallisesti noin 10. Tällaisia synteettisiä morde-niittityyppisiä seoliitteja valmistavat useammat valmistajat ja eräs niistä on Norton Company of Worcester, Mass.

Mitä tulee mordeniittiosasten yhdistämistapaan alumiini-oksi dikantajaan, on esillä olevan keksinnön eräs tärkeä piirre se, että mordeniittiosasia lisätään suoraan alumiinioksidi-hydroksyyli-halidisooliin ennen tämän soolin geeliinnyttämistä, Myös muutamissa tapauksissa voi sellainen sooli, joka on muodostettu käyttäen fluoria, bromia tai jodia, olla tyydyttävä, ja olemme saaneet parhaat tulokset käytettäessä sellaista alumiinioksidi-hydroksyylikloridi-soolia, joka on muodostettu liuottamalla pääasiallisesti puhdasta aluminium-metallia kloorivetyhappoon, jolloin on saatu sooli, jossa aluminiumin ja kloridin painosuhde on noin 1:1 - 1,4:1. Lisäksi on edullista, että tämän soolin pH-arvo on noin 2-5. Eräs keksinnön tämän toteuttamismuodon etu on se suhteellinen helppous, jolla mordeniittiosaset voidaan jakaa tasaisesti saatuun katalyyttiin. Tärkein etu on kuitenkin se, että sooli näyttää reagoivan mordeniitin kanssa, josta on 7 5981 1 seurauksena määrättyjä sen rakenteen perusmuotoja, mikä mahdollistaa sen, että saadulla kantajalla on epätavallinen kyky katalysoida reaktioita, jotka perustuvat hiili-ionivälituotteisiin, kuten suoritettaessa hydrokrakkaus Cy ja Cfragmenteiksi.

Näin ollen eräs esillä olevan keksinnön peruspiirre on se, että sen mukainen katalyytti valmistetaan käyttäen seuraavia vaiheita: hienojakoisten mordeniittiosasten sekoittaminen aluminium-hydrok-syylihalidi-soolin kanssa niiden seoksen muodostamiseksi, saadun seokseen geeliinnyttäminen hydrogeelin tai hydrogeelin osasten muodostamiseksi, hydrogeelin viimeisteleminen tämän jälkeen katalyytiksi käyttäen tavanomaisia vanhentamis-, pesu-, kuivaus- ja kalsinoimis-käsittelyjä. Keksinnön tarkoituksia varten voidaan katalyytti muodostaa minkä muotoiseksi hyvänsä, kuten pallosiksi, pillereiksi, kakuiksi, pursotteiksi, jauheiksi, rakeiksi jne. Eräs erittäin edullinen katalyyttimuoto ovat kuitenkin palloset ja tällaisia pallosia voidaan valmistaa jatkuvasti käyttäen hyvin tunnettua öljyyntipu-tusmenetelmää, joka käsittää alumiinioksidihydrosoolin muodostamisen edullisesti saattamalla aluminiummetalli reagoimaan kloorivetyhapon kanssa, tämän hydrosoolin yhdistämisen sopivan geelinmuodostusaineen, kuten heksametyleenitetra-amiinin, kanssa tiputusliuoksen muodostamiseksi, hienojakoisten mordeniittiosasten jakamisen tasaisesti koko tiputus liuokseen ja saadun seoksen tiputtamisen sellaiseen öljy-kyipyyn, jota pidetään korotetussa lämpötilassa. Vaihtoehtoisesti osaset voidaan sekoittaa soolin kanssa niiden seosten muodostamiseksi ja lisätä geelinmuodostusaine tämän jälkeen seokseen tiputusliuoksen muodostamiseksi. Kummassakin tapauksessa jäävät seoksen tipat öljy-patsaaseen siksi, kunnes ne kovettuvat ja muodostavat oleellisesti pallomaisia hydrogeeliosasia. Pallosiin kohdistetaan sitten määrättyjä jatkuvia vanhentamiskäsittelyjä öljyssä ja ammoniakaalisessa liuoksessa niiden fysikaalisten ominaisuuksien edelleen parantamiseksi .

Vaihtoehtoisesti voidaan hydrogeelipalloset vanhentaa pai-neenalaisina tiputusöljyssä tai sen kaltaisessa öljyssä mikä voi tehdä vanhentamisen ilmakehän paineessa ja ammoniakaalisessa liuoksessa tarpeettomaksi.

Mordeniittimäärä saadussa alumiinioksidikantajassa on edullisesti noin 20-30 paino-ϊ siitä. Sanonnalla "hienojakoinen” tarkoitetaan sitä, että mordeniittia käytetään sellaisessa osaskoossa, jonka keskimääräinen halkaisija on noin 1-100 mikronia, jolloin parhaat tulokset saadaan sellaisia osasia käytettäessä, joiden keski- 8 5981 1 määräinen halkaisja on pienempi kuin 40 mikronia.

Keksinnön mukainen katalyytti voi sisältää myös halogeeni-komponentin. Vaikkakaan halogeenikomponentin ja alumiinioksidikanta-jan toisiinsa liittymisen tarkkaa kemiallista tapaa ei täysin tunneta, on tavanomaista katsoa, että halogeenikomponentti on yhdistynyt alumiinioksikantajan tai katalyytin muiden aineosien kanssa. Tämä yhdistynyt halogeeni voi olla joko fluori, kloori, jodi, bromi tai näiden seos. Näistä fluori ja erikoisesti kloori ovat edullisimpia keksinnön tarkoituksissa. Kuten edellä mainittiin, niin halogeeni-komponentti on alunperin yhdistetty katalyytin kanssa tämän valmistuksen aikana. Haluttaessa voidaan lisää halogeenia lisätä kalsinoi-tuan katalyyttiin hapon vesiliuoksena, kuten fluorivetynä, kloori-vetynä, bromivetynä jne. Lisäksi voidaan halogeenikomponentin lisämäärä yhdistää katalyytin kanssa viimemainitun kyllästämisen aikana ryhmän VIII metallikomponentilla. Joka tapauksessa halogeenikomponentti voidaan yhdistää kantajan kanssa määrissä, jotka ovat riittävät aikaansaamaan sellaisen lopullisen katalyytin, joka sisältää noin 0,01-1,5 paino-? ja edullisesti noin 0,1-1,0 paino-? halogeenia alkuaineena laskettuna.

Katalyytin eräs erittäin tärkeä aineosa on ryhmän VIII metallikomponentti. Ryhmän VIII metalli voi esiintyä lopullisessa katalyyttisessä seoksessa kemiallisena yhdisteenä, kuten oksidina, sulfidina, halidina tai alkuainemuodossa. Yleensä on lopullisessa katalyytissä olevan ryhmän VIII metallikomponentin määrä pieni verrattuna muihin siihen yhdistettyihin aineosiin. Ryhmän VIII metalli-komponentin määrä on yleensä noin 0,05-1,5 paino-? lopullisesta katalyyttiseoksesta alkuaineena laskettuna. Sopivia ryhmän VIII metalleja ovat platina, iridium, osmium, palladium, rodium, rutenium, nikkeli, koboltti ja rauta. Palladium ja platina ovat kuitenkin edullisempia.

Ryhmän VIII metallikomponentti voidaan yhdistää katalyytti-seoksen kanssa millä hyvänsä sopivalla tavalla, kuten ioninvaihdon ja/tai kyllästämisen avulla, käyttäen jotain sopivaa metallikomponentin liuosta. Esillä olevan keksinnön eräs pääpiirteitä on kuitenkin se, että ryhmän VIII metallikomponentti on yhdistetty keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun katalyytin kanssa edellä kuvatun kalsinoimisvaiheen jälkeen. Näin ollen erään edullisen menetelmän sellaisen kaksivaikutteisen katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää ryhmän VIII metallikomponenttia yhdessä sellaisen katalyytin kanssa, joka on valmistettu edellä esitettyä menetelmää 9 59811 käyttäen, käsittää ryhmän VIII metallikomponentin vesiliukoisten yhdisteiden hyväksikäytön kalsinoidun katalyytin kyllästämiseksi. Esimerkiksi platinametallia voidaan lisätä kantajaan sekoittamalla viimemainittu kloori platinahapon vesiliuoksen kanssa.

Katsomatta niihin yksityiskohtiin millä tavoin katalyytin ryhmän VIII metallikomponentti on yhdistetty itse katalyytin kanssa, kuivataan saatu kaksivaikutteinen katalyytti tavallisesti lämpötilassa noin 99-3l6°C noin 2-24 tunnin tai pidemmän ajan kuluessa, ja kalsi-noidaan lopuksi lämpötilassa noin 371-593°C noin 0,5-10 tunnin kuluessa, edullisesti 1-5 tunnin kuluessa.

On edullista, että saatu kalsinoitu kaksivaikutteinen katalyyttiseos saatetaan pelkistysolosuhteisiin ennen käyttöään hiilivetyjen käsittelyssä. Tämä vaihe on tarkoitettu takaamaan ryhmän VIII metallikomponentin tasalaatuisen ja hienojakoisen dispersion koko kantaja-aineessa. Tässä vaiheessa käytetään pelkistysaineena edullisesti pääasiallisesti puhdasta ja kuivaa vetyä. Pelkistysaine saatetaan kosketuksiin kalsiunoidun katalyytin kanssa lämpötilassa noin 427-649°C noin 0,5-10 tunnin tai vielä pidemmän ajan kuluessa, joka on tehokas pelkistämään pääasiallisesti kokonaan ryhmän VIII metallikomponentin alkuainetilaan. Tämä pelkistyskäsittely voidaan suorittaa in situ osana käyntiinpanojaksosta niin haluttaessa.

Vaikkakaan tämä ei ole välttämätöntä, niin saatu pelkistetty kaksivaikutteinen katalyytti saatetaan edullisesti esisulfidoi-miskäsittelyyn, jonka tarkoituksena on lisätä katalyyttiseokseen noin 0,05-1,5 paino-# rikkiä alkuaineena laskettuna. Tämä esisulfidoimis-käsittely tapahtuu edullisesti vedyn läsnäollessa ja käyttäen sopivaa rikkipitoista yhdistettä, kuten vetysulfidia, pienen molekyylipainon omaavia merkaptaaneja, orgaanisia sulfideja jne. Tavallisesti tämä menetelmä käsittää pelkistetyn katalyytin käsittelyn sulfidoivalla kaasulla, kuten vedyn ja rikkivedyn seoksella, jossa on suunnilleen 10 moolia vetyä 1 moolia kohden rikkivetyä, sellaisissa olosuhteissa, jotka ovat riittävät aikaansaamaan halutun rikkikomponentin liittymisen, jolloin yleensä käytetään lämpötilaa, joka on alueella noin 10-593°C tai sen yläpuolella.

Sekä katalyytin pelkistys että sen esisulfidoiminen voidaan vaihtoehtoisesti toteuttaa samanaikaisesti saattamalla kalsinoitu katalyytti kosketuksiin kaasun, kuten vedyn ja rikkivedyn seoksen, kanssa, jossa on noin 10 moolia vetyä 1 moolia kohden rikkivetyä, olosuhteissa, jotka ovat riittävät aikaansaamaan halutun pekistyk-sen ja sulfidoitumisen, niiden käsittäessä yleensä lämpötila-alueen 10 5981 1 10-593°C tai vielä korkeamman lämpötilan.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saatetaan hiilivety kosketuksiin edellä kuvatuntyyppisen katalyytin kanssa hiilivetyjen muuntautumisvyöhykkeessä ja hiilivetyjen muuntamisolosuhteissa. Tämä kosketus voidaan aikaansaada 'käyttämällä katalyyttiä kiinteänä kerroksena, liikkuvana kerroksena, leijuvana kerroksena tai käyttäen jaksottaista käsittelyä, mutta ottaen huomioon kalliin katalyytin hankaushäviövaaran ja hyvin tunnetut käsittelyedut, on edullista käyttää kiinteätä kerrosta. Tässä järjestelmässä kuumennetaan raaka-aine jonkin sopivan kuumennus laitteen avulla haluttuun reaktiolämpötilaan ja johdetaan sitten muuntamisvyöhykkeeseen, joka käsittää katalyytin kiinteän kerroksen, jollainen on jo edellä kuvattu. On ymmärrettävää, että muuntamisvyöhykkeen voi muodostaa yksi tai useampi erillinen reaktori, joiden välillä on sopivat laitteet takaamaan sen, että haluttu muun tamis lämpö ti la pidetään kunkin reaktorin tulokohdassa. On nyös huomattava, että reagoiva aine voidaan saattaa kosketuksiin katalyyt-tikerroksen kanssa käyttämällä virtausta joko ylöspäin tai alaspäin tai säteen suuntaista virtausta. Lisäksi on huomattava, että reagoivat aineet voivat olla nestefaasina, sekoitettuna nestehöyryfaasina tai höyryfaasina niiden joutuessa kosketuksiin katalyytin kanssa, mutta parhaat tulokset aikaansaadaan yleensä höyryfaasia käytettäessä.

Poistuvan aineen virta johdetaan pois muuntamisvyöhykkeestä ja johdetaan lauhdutuslaitteiden kautta erotusvyöhykkeeseen, jota pidetään tavallisesti lämpötilassa 10-52°C ja jossa vetyrikas kaasu erotetaan nestekaasurikkaasta nestemäisestä tuotteesta. Edullisesti poistetaan ainakin osa tätä vetyrikasta kaasua erotusvyöhykkeestä ja kierrätetään sitten uudelleen takaisin sopivien puristuslaitteiden kautta muuntamisvyöhykkeeseen. Erotusvyöhykkeestä saatu nestefaasi poistetaan sitten tavallisesti ja sitä käsitellään fraktioimisjärjestelmässä tarkoituksella ottaa talteen nestekaasu (so, nesteytetty kiviöljykaasu) ja muut kevyemmät tuotteet.

Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen keksinnön mukaista menetelmää ja esittävät niitä etuja, jotka voidaan saavuttaa sen käytön avulla. On ymmärrettävää, että esimerkki 1 on esitetty ainoastaan kuvaamaan niitä tapoja, joilla käyrä 5 oheenliitetyssä piirustuksessa 1 on saatu, ja että mikään esimerkki ei rajoita vaan ainoastaan kuvaa keksintöä.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä esitetyt arvot koskevat oheenliitettyä piirustusta 1 ja tähän viitataan keksinnön seuraavassa selostuksessa.

11 5981 1

Se hiilivetyraaka-aine, jota käytettiin kokeessa, jonka avulla arvioitiin hydrokrakkauskatalyyttien kokoomuksia, oli sellaista naftaa, jonka tiheys oli lämpötilassa 15°C 0,73^ kg/1, alkukiehumis-piste 62°C ja loppukiehumispiste l88°C. Tämä nafta sisälsi 600 pprn rikkiä, 1 ppm typpeä ja 11,2 tilavuus-# aromaattisia aineita. 100 ml:n suuruisia katalyyttimääriä käytettiin reaktiovyöhykkeessä, joka oli valmistettu ruostumattomasta teräksestä ja jota pidettiin 103 atm ylipaineessa.

Naftaa johdettiin reaktiovyöhykkeeseen riittävällä nopeudella nesteen tilavuusnopeuden pitämiseksi arvossa 2,0/h yhdessä 3 3 vedyn kanssa, jonka määrä oli 1780 m/m . Reaktiovyöhykkeen lämpötilaa nostettiin sitten hitaasti siksi, kunne oli aikaansaatu raaka-aineen 67 #:nen muuttuminen nestekaasuksi. Lämpötila, joka vaadittiin aikaansaamaan haluttu muuttuminen, osoitti katalyyttiseoksen aktiivisuuden, so. mitä alhaisemmat reaktiolämpötilat sitä suurempi katalyytin aktiivisuus.

Valmistettiin neljä erillistä alumiinioksidi-mordeniitti-kantajaerää, joista kukin sisälsi vastaavasti mordeniittiä 50 paino-#, 25 paino-#, 15 paino-# ja 10 paino-#. Aluminiummetallia, jonka puhtaus oli 99,99 paino-#, liuotettiin kloorivetyhapossa aluminium-hydroksyylikloridi-soolin valmistamiseksi, jossa suhde Al/Cl oli noin 1,22. Sitten valmistettiin vesiliuos, joka sisälsi 28 paino-# heksametyleenitetra-amiinia (HMT), ja 700 ml HMT-liuosta lisättiin 700 ml:an soolia ja sekoitettiin huolellisesti tiputusliuoksen muodostamiseksi. Tätä ennen oli tarvittava määrä mordeniittiä sekoitettu hienon jauheen muodossa HMT-liuoksen kanssa ja dispergoitu tähän perusteellisesti. Mordeniitin osasten jakaantumiskoko analysoitiin ja sen todettiin olevan sellaista, että 57>6 paino-# jauheesta oli kooltaan välillä 0 ja 20 mikronia, 69,5 paino-# välillä 0 ja 40 mikronia ja 82,1 paino-# välillä 0 ja 60 mikronia.

Tiputusliuos, joka sisälsi dispergoidun mordeniitin, johdettiin värähtelevän tiputuspään lävitse ja pudotettiin erillisinä pallomaisina osasina öljyyn, jota pidetään lämpötilassa 95°C. Värähtelynopeus ja tiputusliuoksen virtausmäärä säädettiin siten, että lopullisten pallomaisten osasten halkaisija oli noin 1,6 mm. Tiputetut hydrogeelipalloset vanhennettiin sitten paineen alaisina 1,5 tuntia lämpötilassa 150°C ja paineessa 7,8 atm. Vanhennetut pallomaiset osaset pestiin vedellä neutraloimissuolojen poistamiseksi ja kuivattiin. Osaset kalsinoitiin sitten lämpötilassa 650°C 2 tunnin kuluessa kuivassa ilmassa sellaisen katalyytin kantajan aikaansaamiseksi, jonka ominaispaino oli noin 0,52 g/cm^, pinta-ala noin 2 12 59811 200 m /g, huokostilavuus noin 0,54 ml/g ja huokosten keskimääräinen halkaisija noin 105 Ä-yksikköä.

Suunnilleen 350 ml kutakin valmistettua kannatusaineen erää sovitettiin höyryvaipalla varustettuun pyörivään astiaan yhdessä 350 ml:n kanssa sellaista kyllästysliuosta, joka sisälsi klooriplati-nahappoa ja HCl:ää. Astiaa pyöritettiin siksi, kunnes nestemäinen liuos oli haihtunut. Osaset hapetettiin sitten sellaisen lopullisen katalyytin valmistamiseksi, joka sisälsi platinaa noin 0,75 paino-?. Hapetettu katalyytti pelkistettiin sitten ja sulfidoitiin sellaisen kaasumaisen seoksen avulla, joka sisälsi noin 10 moolia H2 ja 1 moolin H2, lämpötilassa noin 4l3°C.

Nämä neljä valmista katalyyttia saatettiin sitten aktiivisuuskokeeseen, joka on kuvattu edellä. Seuraavassa taulukossa I on esitetty katalyytin merkintä (viitataan oheenliitetyn kuvion 1 arvioihin), mordeniitin määrä kantaja-aineessa ja reaktiovyöhykkeen lämpötila, joka ylittää sen peruslämpötilan, joka vaaditaan vakio-muuntamista varten.

TAULUKKO I - HYDROKRAKKAUSAKTIIVISUUDEN MÄÄRITTELY Katalyytin n:o 1234

Mordeniitin väkevyys, paino-? 10 15 25 50

Se perus lämpötilan ylittävä reaktio-vyöhykkeen lämpötila, joka tarvitaan väkiomuuntamista varten, °C 40 17 10 42

Edellä olevassa taulukossa I esitetyistä arvoista ja oheenliitetystä kuviosta 1 voidaan todeta, että näissä neljässä katalyytissä, joiden kantajassa käytettiin mordeniitin kasvavia väkevyyksiä alueella 10-50 paino-?, ei tämä aikaansaanut kasvaviahydrokrakkaus-aktiivisuuksia. Tämä voidaan selvästi todeta verrattaessa toisiinsa niitä tuloksia, jotka saatiin käytettäessä katalyyttejä 1, 2, 3 ja 4. Näitä arvoja käytettiin piirrettäessä kuvion 1 käyrä 5» joka käyrä kuvaa selvästi sitä kriittisyyttä, joka liittyy mordeniittiväkevyyteen alueella noin 20-30 paino-?, tarkoituksella tehdä mahdollisimman pieneksi se lämpötila, joka vaaditaan raaka-aineen 67 ?:n suuruisen muuntamisen aikaansaamiseksi.

Esimerkki II

Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen katalyytin kykyä aikaansaada nestekaasua erinomaisella saannolla sellaisesta hiilivedystä, joka kiehuu bentsiinin kiehumisalueen yläpuolella.

Osa erästä sellaista katalyyttiä, joka oli valmistettu 13 5981 1 esimerkin I mukaisesti ja jonka kantaja sisälsi 25 paino-# morde-niittia ja 75 paino-# alumiinioksidia, valittiin sellaisen paloöljy-raaka- aineen hydrokrakkaamiseksi, jonka kiehumisalue oli noin 207“ 2 88°C ja joka sisälsi 3 ppm rikkiä painon perusteella laskettuna. Palo-öljy johdettiin katalyytin sisältävään kiinteään reaktiovyöhykkeeseen olosuhteissa, joissa LHSV-arvo oli 3,0, vedyn kierrättämisnopeus 1780 nrVrn^ tuoreesta raaka-aineesta laskettuna, paine 69,0 atm ja lämpötila 4θ4°0.

Edellä mainituissa olosuhteissa muunnettiin paloöljyraaka-aine suunnilleen 75 paino-#:sesti nestekaasuksi ja 25 paino-#:sesti pentaaniksi, ja metaania ja etaania muodostui ainoastaan pieniä määriä.

Esimerkki III

Koska esimerkin II mukainen katalyytti esitti sen kykyä muodostaa nestekaasua käytettäessä raaka-aineena paloöljyä, valittiin nyt raskaampi raaka-aine ja se johdettiin kiinteällä kerroksella varustettuun reaktoriin, joka sisälsi samanlaista katalyyttiä kuin se, jota käytettiin esimerkissä II, seuraavissa olosuhteissa: LHSV

2,0, vedyn kiertonopeus 1780 m^/m^ ja paine 69,0 atm. Tämä raskaampi raaka-aine oli sellainen kaasuöljy, jonka kiehumisalue oli noin 3^3-427°C. Tarkoituksella aikaansaada oleellinen hydrokrakkaus vaadittiin liian korkea reaktiolämpötila mikä esti nestekaasun selektiivisen valmistamisen ja aiheutti myös katalyytin ennenaikaisen nokeentumi-sen, josta aiheutui erittäin lyhyt katalyytin kestoaika.

Edellä oleva selitys ja esimerkit kuvaavat selvästi keksinnön avulla aikaansaatuja parannuksia ja niitä etuja, jotka siihen liittyvät valmistettaessa nestekaasua korkeammassa lämpötilassa kiehuvasta hiilivetyraaka-aineesta.

Claims (7)

1. 5981 1
2. 1. Vetyä kuluttava menetelmä nestekaasun selektiiviseksi valmistamiseksi sellaisesta hiilivetyraaka-aineesta, joka kiehuu lämpötilassa alle noin 3l6°C, saattamalla tämä raaka-aine ja vety kosketuksiin sellaisen katalyytin kanssa, joka sisältää ryhmän VIII metallikomponentin yhdessä alumiinioksidikantajan kanssa, joka sisältää siihen tasaisesti jakautuneena hienojakoisia morde-niittiosasia, hydrokrakkausolosuhteissa, jotka käsittävät paineen noin 21,4-124 atm, lämpötilan noin 3l6-454°C, nesteen tilavuusno-peuden tunnissa noin 1-10 ja vedyn kiertonopeuden noin 890-2670 m^/m^ tuoreesta raaka-aineesta laskettuna, joka katalyytti on valmistettu sekoittamalla mordeniitti aluminiumhalidisoolin kanssa, geeliinnyttämällä saatu seos ja kalsinoimalla sitten geeliinnytet-ty seos, tunnettu siitä, että käytetään sellaista alumiini-oksidikantaja-ainetta, joka sisältää mordeniittia noin 20-30 paino-#.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metalli on platina tai platinan yhdiste.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ryhmän VIII metallia on läsnä määrässä noin 0,05- 1,5 paino-#.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää noin 0,05-1,5 paino-# halogeenia.
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältäänoin 0,1-1,5 paino-# rikkiä.
7. 1. Vätekonsumerande förfarande för selektiv framställning av flytgas ur ett kolväterämaterial, som kokar vid en temperatur under ca 3l6°C, genom att kontakta rämäterialet. och väte med en katalysa-tor innehällande en metallkomponent ur grupp VIII tillsamman med en aluminiumoxidbärare, som innehäller finfördelade mordenitpartiklar jämnt fördelade i densamma, vid hydrokrackningsbetingelser inne-fattande ett tryck av ca 21,4-124 atm, en temperatur av ca 316-454°C, en vätskevolymhastighet per timme av ca 1-10 och en väte-cirkulationshastighet av ca 890-2670 m^/m^ räknat pä färskt räma-terial, vilken katalysator är framställd genom att blanda mordenit och en aluminiumhalogenidsol, gelifiera den erhällna blandningen cch därefter kalcinera den gelifierade blandningen, k ä n n e -tecknat av att man använder ett aluminiumoxidbärarmaterial,