DE1618018A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 . 4 'C i Q Π i P

Köln, den 12.3-. 1967 Eg/Ax/st

TJ G- I H E KUHL M A .JSf.N ,

10, Rue du General IOy₉ Paris (Frankreich),

Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamln

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutyiamin.

Es ist bekannt, IT-HethyTbutylamin aus Monomethylamin, Butyraldehyd "und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gemäß dem folgenden Reaktionsschema herzustellen? ■

GH₅ - IH₂ + O₅H₇ - CHO + H₂ —^ CH₃ - ΈΕ - O₄H₉ + H₂O

Man führt die Carbonylverbindung und das primäre Amin in einen Autoklaven ein und fuhrt die katalytische Hydrierung des Gemisches in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch, daß die Eeaktion mit genügender G-eschwindigkeit vonstatten gehen karih. Die Erfahrung hat jedoch gelehrt, daß es bei dieser Arbeitsweise ziemlich selten möglich ist, gute Ausbeuten zu erzielen. Dies hat. folgende Grundes

In Gegenwart von stark "basischen Verbindungen^ wie primären Aminen» haben die Aldehyd© und Ketone _t vor allem die Aldehyde, eine starke iieigung^ mit sich selbst unter Bildung

209 81 4/1SSS

von unerwünschten Nebenprodukten zu kondensieren. Beispielsweise kann der Butyraldehyd bei der Herstellung von N-Methylbutylamin zur Bildung von 2-Athylhexanal oder 2-Äthylhexanol gemäß den, folgenden Reaktionen führen:

2C₅H₇ - GHO + H₂ ■ ψ G₄Hg - GH- GHO + H₃O

O₂H₅

2G₅H₇ - GHO + 2H₂ -^ C₄H₉ - OH - CH₂OH +

Xrj — \Ji±\J T C.ÜQ - f W»XXq — XJiI — Wiip»

G₂H₅

Die durch die Kondensation der ursprünglich eingesetzten Aldehyde oder Ketone gebildeten aldehydischen oder ketonischen Nebenprodukte können ihrerseits mit den primären Aminen unter Bildung von sekundären Aminen reagieren. Beispielsweise kann das 2-Äthylhexanal bei der Herstellung von N-Methylbutylamin mit dem Monomethylamin und dem Wasserstoff unter Bildung von 1~Methylamin-2-äthylhexan gemäß dem folgenden Reaktionsschema reagieren?

GH₅-NH₂ + C₄H₉-CH-GHO + H₂-—-^CH₅-NH-CH₂-CH-C₄H₉ + H₂O

C₂H₅ C₂H₅

Die Aldehyde und Ketone reagieren mit den sekundären Aminen und mit dem Wasserstoff unter Bildung von tertiären. Aminen. Im Falle des N-Methylbutylamins ist diese Bildung von tertiären Aminen besonders unangenehm. Sie ist der Grund einer starken Ausbeüteverschlechterung als folge der Bildung von N-Methyldibutyiamin durch Reaktion zwischen Butyraldehyd, N-Methylbutylamin und Wasserstoff gemäß der -folgenden Reaktions

OaHr₇-OHO' -K "CH2-NH-C.Η« + H₀ —»OH,.-- N + H₉O

Andererseits enthält handelsübliches Monomethylamin immer

User w-Nf^jnc

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1 ei to ta

IJimetiiylamin in einer Menge von etwa 0*5 Gew.-$>, Dieses Mitte thy lamin reagiert mit dem Büt^aldeftyd und Wasserstoff«

GHO + HH + Hg ,--.- y H-G₄Hg +

Anwesenheit des hierbei gebildeten N-Mmethylbutylantins verschlechtert die Qualität des U-Methyibutylamins, da der Siedepunkt von H-Dimethyibütylämin bei HormalcLruck in der IaHe Von 93^ö0 liegt* während der Siedepunkt von EN bütylaaiin gi°ö beträgt^ wodurch ihre Trennung praktisch unmöglich wirIU " "■■■-... ; "..;."■..---

Zur Seschränkung der Kondensation der Aldehyde und Eetone mit sieh selbst wurde bereits Vorgeschlagen, die Carbonyl-

koötinuierliöh iit daö EeaktiönsgemiMeh^v"So eindaß ihre ständige Könaöntratibn in diesem Ge*- stark gegrenzt ist# ifieses Verfahren ifet ^fecLöök Un-. "-Ss es lie Mid-üJig fön tertiären Mineii nieht

M wüMe vSrsüght^ die Sillüiig der terliäieii imine, durch ferw^iidüng eines zieiäiilJi groißeii iÄeiSö;hüss:es des ßMmären iiaiiii im ITefhäl-tnis έέΐΐί* eiflgesft^teii Öär1?öii|rl^eibindMg zti tjegren2en_f &fa&t dieie Ä^beitswöisö hat die föigendön größen

1 i Se;i der Gewiniiung ^es sekundären Amins^^^ muß der. grbiBe Über« söhüß des pMmäyin Amilig a^äes^illiespt berlin j Wöraiis sieh ein große? 2eitve|?iüs:4i iind eiii hohfep JÖaiflpfatifwänd: ergibt. ■

2. Die Produktionskapazität der Reäkiöreh wird begrenzte 3i Die Selektivität ist schlecht*

Sbhließlicli vmrde von einigen Seiten Vorgeschlagen, in G-egen-Wari von lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Gemischen von ' Vfad&er und AlkoHbien^ zu arbeiten* Zwar könnten hierdurch gev/iss'e Probleme der Homogenisierung und Auflösung Von nicht

- 4. - ■■ ■

mischbaren Phasen erleichtert werden, jedoch wurde-eine Begrenzung der vorstehend genannten liebenreaktionen nicht erreicht.

Die vorstehend genannten Nachteile werden gemäß der Erfindung in besonders wirksamer Weise beseitigt. Gegenstand der Erfindung sind Verbesserungen von Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyr.aldehyd und Monomethylamin in der Flüssigphase, wobei der Butyraldehyd kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, das aus Monomethylamin und einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen ÜTatriumhydroxydlösung besteht, eingepreßt wird.

Es wurde entgegen allen Erwartungen festgestellt, daß es durch Arbeiten in Gegenwart von Wasser und Natriumhydroxyd möglich ist, praktisch vollständig die Bildung von tertiären Aminen (N-DimethylbutyTamin und N-Methyldibutylamin) zu verhindern, ohne die Gefahr der Kondensation des Butyraldehyds mit sich selbst zu vergrößern. Das Matriumhydroxyd kann in beliebigen Konzentrationen angewendet werden, jedoch sind die Ausbeuten besser, wenn der Uatriumhydroxydgehalt^:.der wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung zwischen 0,1 und 10 Gew.-$, insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-^ liegt.

Das Molverhältnis zwischen V/asser und Monomethylamin liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 5, vorzugsweise bei etwa 1 bis 2. Das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd liegt im allgemeinen zwischen 1 und 1,5, insbesondere bei etwa 1,1. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200⁰C und gewöhnlich bei etwa 10O⁰O. Der angewendete Druck beträgt 1 b&B 100 Bar und gewöhnlich etwa 30 Bar. Als Katalysatoren können alle in ähnlichen Fällen verwendeten Hydrierkatalysatoren gebraucht werden. Insbesondere wird Raney-Nickel verwendet, dessen Aktivität und Beständigkeit in alkalischer Umgebung bekannt sind.

Verschiedene Ausfuhrungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

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Beispiel 1 ' '

In diesem Beispiel wurde eine geringe latriumhydroxydmenge verwendet. ".-.... ■

In einen liegenden 5 1-Autoklaven aus nicht rostendem. Stahl* der-mit einem senkrecht zu seiner Achse hin Lind her.gehenden Rührer -versehen war» wurden eingeführt; -

- 100 g Raney-IFickel -

- 621 g (20 Mol) Monomethylamin

- 485 g einer wässrigen FatrixmhydroxydlÖsung mit 0,02 GeW.■- fo reinem Ifatriumhydroxyd. " '

Das Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin "betrug somit 1,34»-Me Temperatur wurde auf 1OQ⁰G und der Wasserstoffdruok auf einen zwischen 40 und 50 Bar schwankenden Wert gebrachtj worauf 1153»6 g (16 Mol) Butyraldehyd in einer Gßschwindigkeit von 233 "bis 253 g/Std. aufgepreßt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug dasMolverhältnis von Mono-, methylamin zu Butyraldehyd 1 j 25. Die Reaktion dauerte etwa 5 stunden. - - -■'-; _-,-■,- -.-

Ifach Abkühlung wurde der Aittoklaveninhalt analysiert, wobei folgende SrgebniBse erhalten wurden:

Umsatä von Butyraldehyd: ' ■ 100 fo

Ausbeute an N-Methylbutylamin: ' 79,8^₁ Ausbeute an n-Butanol: · 0,83' f° . Ausbeute an nicht verwertbai'en Hebenpr.odukten, bestehend im wesentlichen aus M-Dimethylbutylamin und 1-Methyldibutyiaminr ■ .. . ^: " - . - - ■ ■_ ' 19,30 ~-$>, ^{;: :}

• Bei spiel 2 _; ..-■- .-"■ > L-

In den gleichen Autoklaven wurden 100 g 'Raney-Iickel^ 621 g (20 ,Möl) Monomethylamin und 493 g einer wässrigen Hatriumhydroxydlösung mit 1_r 62V*fa reinem Na br iumhydroxyd eingeführt, Das Liolverhältnis von lasser zu-Monomethylamin betrug somit ' 1^34. Die temperatur^: wurde auf 100?0 und der Wasserstoffdruck auf 30 Bar gebracht, worauf 1153,6 g Butyraldehyd .

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_:: V.; 209814/1 "V

(16 Mol) in einer Geschwindigkeit von 233 bis 253 g/Std. aufgedrückt wurden. "Unter diesen Bedingungen betrag das Molverhältnis von Monomethylamin-zu Butyraldehyd 1,25. -Die Reaktion dauerte etwa 5 Stunden.

Nach Abkühlung wurde der Autoklaveninhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd: 100 ^O

Ausbeute an N-Methylbutylamin: 96,90 °/o

Ausbeute an n-Butanol: 1,63 ^ap

Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin 1,38 %,

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als'relativer \7ert 21,4 $, und das !!-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.

Beispiel 3

Mit der gleichen Apparatur wie bei den vorstehenden Beispielen wurde ein weiterer Versuch unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 Gew.-^ NaOH gebracht wurde» Nach Abkühlung wurde der Autoklaveninhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Butyraldehyd: ' 100 %

Ausbeute an N-Methylbutylamin: 97» 10 Jo

Ausbeute an n-Bubanol: 2,11 $

Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten, bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamin: 0,70 jo.

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug somit die Zunahme der Ausbeute an N-Methylbutylamin als relativer Wert 21,7 /'<>, und das N-Dimethylbutylamin war vollständig verschwunden.

Beispiel 4

Mit der gleichen Apparatur wurde ein weiterer Versuch unter

209814/1566 ' BADORiGWAL

den in Beispiel 2 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Monomethylamin zu Butyraldehyd 1 betrug. Nach Abkühlung wurde der Autoklaveninhalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

9 -

Umsatz von Butyraldehydi 100 %

Ausbeute an I-Methylbutylamins 94»40 ^

Ausbeute an n-Butanol: . 2,85 ^

Ausbeute an nicht verwertbaren Nebenprodukten,

bestehend im wesentlichen aus N-Methyldibutylamins. 2,58 fo.

Im Vergleich zu Beispiel 1 betrug die Zunahme der Ausbeute an Ii-MethyIbutylamin somit 18,3 ?° als absoluter Ysfert, und das N-Dimethylbutylamin war praktisch verschwunden.

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Claims (6)

Pate η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylbutylamin durch katalytische Hydrierung von Gemischen von Butyraldehyd und Monomethylamin in der ELüssigphase, dadurch gekennzeichnet, dass der Butyraldehyd kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch aus Monomethylamin und einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen NatMumhydroxydlösung eingepresst wird.

2. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Wasser zu Monomethylamin 0,25 bis 5* vorzugsweise 1 bis 2 beträgt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Natriumhydroxydgehalt der wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.ji beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Monomethylamin zu Butyraldehyd zwischen 1 und 1,5 , insbesondere bei etwa 1,1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 20 bis 200, vorzugsweise etwa 100⁰C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 1 bis 100, vorzugsweise etwa 30 Bar beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch^ Hydrierung mit Raney-Ni&kel als Hydrierungskatalysator durchgeführt wird.

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