DE3133577C2 - Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen aliphatischen Alkendiolen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Alkoholen durch Addition von Brom an die Mehrfachbindung ungesättigter Alkohole beschrieben, nach dem der ungesättigte Alkohol mit wäßriger Bromwasserstofflösung und einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Bromate oder Mangandioxid umgesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen, aliphatischen Alkendiolen durch Anlagerung von Brom, das durch Oxidation aus wäßriger Bromwasserstofflösung entsteht. Eine gleichzeitige Bromierung der alkoholischen Hydroxylgruppen findet dabei nicht statt.

Bromhaltige Alkohole finden aufgrund ihrer reaktiven Bromatome und gegebenenfalls noch vorhandenen Doppelbindungen am Molekül als Zwischenprodukte für die Pharmaindustrie sowie für die Herstellung von Pestiziden oder ähnlichen Stoffen, Verwendung. Besonders bewährt haben sich bromierte Alkohole als Brandschutzmittel für Kunststoffe, wie beispielsweise Polyurethanschäume. Besonderen Vorzug haben hier bromierte Alkohole, die mehr als eine OH-Gruppe am Molekül enthalten, wie beispielsweise Dibrombutandiol oder Dibrombutendiol. Die Herstellung derartiger bromierter Alkohole erfolgt bekanntermaßen durch Addition von Brom an die Doppel- bzw. Dreifachbindung im Molekül.

Nach den bekannten Verfahren zur Bromierung von ungsättigten Alkoholen, die jedem Fachmann bekannt sind, ist die Verwendung von elementarem Brom unumgänglich. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch aufgrund des hohen Dampfdrucks und der Aggressivität des Broms besondere Schutzmaßnahmen.

Es sollte Aufgabe der vorliegenden Erfindung sein, ein Verfahren zu finden, wonach der Einsatz von elementarem Brom bei der Bromierung von ungesättigten Alkoholen vermieden wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen aliphatischen Alkendiolen durch Addition von Brom an die Dreifachbindung von Alkindiolen in wäßriger Bromwasserstofflösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man das Alkindioi mit der wäßrigen Bromwasserstofflösung vermischt und diesem Gemisch ein Oxidationsmittel zugibt, wobei pro Dreifachbindung des ungesättigten Alkohols 22 bis 2,4 Mol Bromwasserstoff und ein Überschuß von 1 bis 5 Gew.-% über die äquimolare Menge an Oxidationsmittel eingesetzt werden.

Schon mehrfach wurde beschrieben, organische Verbindungen in wäßriger Bromwasserstoffsäure und gleichzeitiger Zugabe von Wasserstoffperoxid zu bromieren. So wurde beispielsweise in der DE-OS 27 31 774 beschrieben. Phenol in Bromwasserstofflösung mit Wasserstoffperoxid zu Tribromphenol zu bromieren. Nach einem weiteren in der DE-OS 28 13 845 beschriebenen Verfahren wird Anilin mit wäßriger Bromwasserstofflösung und Wasserstoffperoxid zu Tnbromanilin bromiert. Diese Bromierungsreaktionen oeschränken sich jedoch auf aromatische Verbindungen, bei denen das Brom am Kern angelagert wird. Es war überrasehend, festzustellen, daß der gleiche P-eaktionsmechanismus auch auf ungesättigte, aliphatische Alkohole angewendet werden konnte. Obgleich es bekannt war, daß ungesättigte, aliphatische Verbindungen durch Addition von Bromwasserstoff an die Doppel- oder Dreifachbindüngen reagieren oder daß alkoholische Hydroxylgruppen mit Bromwasserstoff durch Brom ersetzt werden, könne es nicht vorausgesehen werden, daß bei der erfindungsgemäßen Bromanlagerungsreaktion an eine Dreifachbindung von aliphatischen Alkoholen — also an eine acetylenische Bindung — nur 2 Bromatome addiert werden und die verbleibende Zweifachbindung als Doppelbindung ebenso unberührt bleibt wie die alkoholischen Hydroxylgruppen. Schließlich können auch die Doppel- oder insbesondere die Dreifachbindung durch die Anwesenheit von Peroxid aufoxidiert und in das entsprechende Epoxid übergeführt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich bewährt, den ungesättigten Alkohol mit der wäßrigen Bromwasserstofflösung zu vermisehen und in dieses Gemisch eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels langsam einzutragen. Gegebenenfalls kann auch der ungesättigte Alkohol mit einem Teil der wäßrigen Bromwasserstofflöung vermischt werden und in dieses Gemisch die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels gleichzeitig mit dem Rest der wäßrigen Bromwasserstoffsäure an zwei örtlich voneinander getrennten Einleitungsstellen eingetragen werden. Gegebenenfalls lassen sich für das erfindungseemäße Verfahren auch wäßrige Bromwasserstofflösungen verwenden, die durch Absorption von Bromwasserstoff aus Bromierungsreaktionen aromatischer Verbindungen in Wasser entstehen und möglicherweise mit Chlorwasserstoff verunreinigt sind. Es werden pro Dreifachbindung des ungesättigten Alkohols 2,2 bis 2,4 Mol an Bromwasserstoff und die äquimolare Menge an Oxidationsmittel mit einem Überschuß von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Als Oxidationsmittel können wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid oder Bromaten sowie Mangandioxid eingesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten bromierten Alkohole, die im Molekül jeweils noch eine Doppelbindung enthalten, werden in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit erhalten. Eine Nebenreaktion, die zu unerwünschten Epoxiden führt, findet praktisch nicht statt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst der ungesättigte Alkohol, wie beispielsweise Butindiol-1,4, unter Rühren mit der wäßri-

gen Bromwasserstofflosung vermischt und anschließend eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels, wie beispielsweise Wasserstoffperoxidlösung, zudosiert Dieses Verfahren kann insofern variiert werden, daß der ungesättigte Alkohol zunächst nur mit einem Teil der Bromwasserstofflösung vermischt wird und unter Rühren durch zwei verschiedene örtlich voneinander getrennten Dosiervorrichtungen gleichzeitig die restliche Bromwasserstofflösung und das Oxidationsmittel zugefügt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei 10—40⁰C, soll aber vorzugsweise auf Zimmertemperatur gehalten werden.

Das Bromierungsprodukt fällt bei der Reaktion als kristalliner Niederschlag aus, der mit Wasser neutral gewaschen und bei etwa 50—60⁰C getrocknet wird. Die Ausbeute liegt etwa bei 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten ungesättigten Alkohol.

Je nach der Qualität der Ausgangsstoffe sind die so erhaltenen bromicften Alkohole nahezu farblos bis hellbraun "sfärbt. Sie können ohne zusätzliche RpiniOTincrcmaßnahmen als Ausgangsstoffe zu weiteren Umsetzungen, wie beispielsweise zu Epoxiden, eingesetzt werden.

Mit den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel 1 (23-Dibrombutendiol-l,4)

io

15 Beispiel 3 (3,4-Dibromhexen-3-diol-2,5)

In 100 GT vorgelegtes Wasser werden 80 GT Hexin-3-diol-2^5 eingerührt und bei einer Temperatur von 10—15° C werden im Laufe von 3 Stunden durch 2 örtlich voneinander getrennte Dosiervorrichtungen 68 GT 35°/oiges Wasserstoffperoxidlösung und 183GT 62°/oiges Bromwasserstoffsäure zudosierL Nach uner einstündigen Nachreaktionszeit bei einer Temperatur von 20—25° C wird das erhaltene Produkt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Tempertur von 50—60°C getrocknet. Die Ausbeute von 175 GT 3,4-Dibromhexen-3-diol-£5 entspricht 79,2% der Theorie, bezog an auf eingesetztes Hexindiol.

Der Schmelzpunkt liegt bei 120—132° C.
Der Bromgehalt beträgt 57,8%.

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In einem geeigneten Reaktionsgefäß weiden 600 Gewichtsteile (GT) 48%ige Bromwasserstoffsäure vorgelegt und bei einer Temperatur von 20° C 129 GT Butindiol-1,4 von technischer Qualität eingerührt Das Butindiol geht dabei unter schwach exothermer Reaktion mit brauner Farbe in Lösung. Anschließend werden unter Rühren im Laufe von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 20-25°C 178GT 30%iger Wasserstoffperoxidlösung zudosiert Nach Zugabe von etwa einem Drittel der benötigten Wasserstoffperoxidlösung fällt das 2.3-DibrombutendioI-l,4 als beigefarbenes kristallines Produkt aus. Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit bei gleicher Temperatur wird das erhaltene Bromierungsprodukt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 50—6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute von 324 GT23-Dibrombutendiol-1,4 entspricht 87,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butindiol.

Der Schmelzpunkt liegt bei 114— 115°C, der Bromgehalt beträgt 65,0% und die Hydroxylzahl = 444.

Beispiel 2 (2.3-Dibrombutendiol-1,4)

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56GT 48%ige Bromwasserstoffsäure werden mit 150 GT Wasser verdünnt und in diese Bromwasserstofflösung i.29 GT Butindiol-1,4 eingeführt Bei einer Reaktionstemperatur von 20⁰C werden im Laufe von 2 Stunden durch 2 örtlich voneinander getrennten Dosiervorrichtungen 178GT30%iger Wasserstoffperoxidlösung und 500 GT 48%iger Bromwasserstoffsäure zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit bei gleieher Temperatur wird das erhaltene Produkt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 50-60° C getrocknet Die Ausbeute von 315 GT 2,3-Butendiol-l,4 entspricht 85,4% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butindiol. es

Der Schmelzpunkt liegt bei 115— 116°C, der Bromgehalt beträgt 64,7% und die Hydroxylzahl = 450.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen aliphatischen Alkendiolen durch Addition von Brom an die Dreifachbindung von Alkindiolen in wäßriger Bromwasserstofflösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkindiol mit der wäßrigen Bromwasserstofflösung vermischt und diesem Gemisch ein Osidationsmittel zugibt, wobei pro Dreifachbindung des ungesättigten Alkohols 22 bis 2,4 Mol Bromwasserstoff und ein Oberschuß von 1 bis 5 Gew.-% über die äquimolare Menge an Oxidationsmittel eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in Form einer wäßrigen Lösung zugibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid einsetzt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkindiol mit einem Teil der wäßrigen Bromwasserstofflösung vermischt und diesem Gemisch das Oxidationsmittel gleichzeitig mit dem Rest der wäßrigen Bromwasserstofflösung an zwei örtlich voneinander getrennten Einleitstellen zugibt.