DE1265752B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Info

Publication number
DE1265752B
DE1265752B DEB80671A DEB0080671A DE1265752B DE 1265752 B DE1265752 B DE 1265752B DE B80671 A DEB80671 A DE B80671A DE B0080671 A DEB0080671 A DE B0080671A DE 1265752 B DE1265752 B DE 1265752B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
carboxylic acids
dichloropyrimidine
phenyl
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB80671A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erwin Hahn
Dr Matthias Seefelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB80671A priority Critical patent/DE1265752B/de
Priority to CH166766A priority patent/CH464938A/de
Priority to US528378A priority patent/US3445466A/en
Priority to FR50562A priority patent/FR1469787A/fr
Priority to GB7832/66A priority patent/GB1082479A/en
Priority to BE676925D priority patent/BE676925A/xx
Publication of DE1265752B publication Critical patent/DE1265752B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche KL: 12 ρ-7/01
Nummer: 1265752
Aktenzeichen: B 80671IV d/12 ρ
Anmeldetag: 24. Februar 1965
Auslegetag: 11. April 1968
Es ist bekannt, daß man Trichlormethylgruppen enthaltende Verbindungen zu den entsprechenden Carbonsäuren verseifen kann, wenn man sie mit Essigsäure, Chloressigsäure, Maleinsäure oder Toluolsulfonsäure erhitzt. Nach diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, in heterocyclisch substituierten Trichlormethylverbindungen, die am heterocyclischen Substituenten reaktive Chloratome enthalten, die Trichlormethylgruppe selektiv, d. h. ohne gleichzeitigen Verlust der reaktiven Chloratome, in die Carbonsäuregruppe zu überfuhren. Wendet man milde Bedingungen an, indem man derartige Verbindungen, z. B. das 3-(p-Trichlormethylphenyl)-5-chlor-l,2,4-thiadiazol, mit siedender Essigsäure behandelt, so tritt überhaupt keine Reaktion ein. Gibt man aber die Reaktion beschleunigende Zusätze, wie Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid, hinzu, so werden Carbonsäuren erhalten, die kein reaktives Chlor mehr enthalten. Derartige Reaktionsbeschleuniger haben auch den Nachteil, daß sie die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten fördern. Da man außerdem bei den meisten derartigen Verfahren zur Hydrolyse von Trichlormethylgruppen darauf angewiesen ist, die Nebenprodukte durch Destillation zu entfernen, kommen diese Methoden für die Behandlung von heterocyclischen Verbindungen mit reaktiven Chloratomen schon wegen der thermischen Instabilität dieser Verbindungen nicht in Betracht.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren
HOOC
in der R einen 5-Chlor-l,2,4-thiadiazolyl-(3)-, 2,6-Dichlorpyrimidyl-, 6-Chlorpyrimidyl- oder 4,6-Dichlor-Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
' Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Erwin Hahn, 6806 Viernheim;
Dr. Matthias Seefelder, 6700 Ludwigshafen
pyrimidylrest bedeutet, auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man die entsprechende aromatische Trichlormethylverbindung der allgemeinen Formel
Cl3C
in der R die obengenannte Bedeutung hat, mit konzentrierter Ameisensäure im Überschuß auf Temperaturen zwischen 40 und 1200C erhitzt.
Nach dem neuen Verfahren werden die bezeichneten Ausgangsstoffe vorzugsweise auf 60 bis 10O0C erhitzt. Der Überschuß an Ameisensäure wird hierbei so bemessen, daß ein gut rührbares Gemisch entsteht. Für den Fall der Verwendung von 3-Cp-Trichlormethylphenyl)-5-chlor-l,2,4-thiadiazol als Ausgangsstoff nimmt die Reaktion folgenden Verlauf:
Cl3C
2HCOOH , HOOC
Da hierbei nur gasförmige Nebenprodukte ent- in kristalliner Form aus. In manchen Fällen kann es stehen, läßt sich der Verlauf der Reaktion an der 50 vorteilhaft sein, die Abscheidung der Carbonsäuren Gasentwicklung verfolgen. Die Carbonsäuren fallen aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von aus dem Reaktionsgemisch meist schon in der Wärme Wasser zu vervollständigen. Man kann die Ver-
«0» 538/568
fahrensprodukte, ζ. B. aus Alkoholen, Umkristallisieren.
Dieser glatte Verlauf der Reaktion, bei der die Verseifung mit der gewünschten hohen Selektivität verläuft, ist überraschend, da aus »Chemische Berichte«, Bd. 90 (1957), S. 182, bekannt ist, daß das Chloratom von 5-Chlorthiadiazolen durch konzentrierte Schwefelsäure angegriffen wird, wobei die Chlorwasserstoffentwicklung schon bei 500C beginnt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen. Sie lassen sich nach an sich üblichen Methoden in die entsprechenden Säurechloride überführen, die zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen dienen können.
Die für das neue Verfahren als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Trichlormethylverbindungen sind auf nicht beanspruchte Weise, z. B. durch Chlorierung der entsprechenden Methylverbindungen, herstellbar.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
25
Man erwärmt 60,5 Teile 3-im-Trichlormethylphenyl)-5-chlor-l,2,4-thiadiazol mit 350 Teilen kon-' zentrierter Ameisensäure so lange auf 6O0C, bis die Gasentwicklung nachläßt. Dann steigert man die Temperatur langsam auf 1000C. Nach Beendigung der Gasentwicklung läßt man das Gemisch erkalten. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 46 Teile (96% der Theorie) reines S-im-CarboxyphenylJ-S-chlor-l^^-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 2040C.
Die Ausgangsverbindung läßt sich auf folgende Weise erhalten: In ein Gemisch aus 148 Teilen 3-(m-Tolyl)-5-chlor-l,2,4-thiadiazol und 3 Teilen Benzamid wird unter Rühren-und gleichzeitiger Belichtung zunächst bei 1200C und später unter Steigerung der Temperatur bis auf 1600C so lange Chlor eingeleitet, bis die zur überführung in die Trichlorverbindung notwendige Menge an Chlor absorbiert ist. Das Produkt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei 142 bis 143°C und einem Druck von 0,1mm Hg erhält man als Destillat 194 Teile 3 - (m - Trichlonnethyl - phenyl) - 5 - chlor-1,2,4-thiadiazol (92% der Theorie), das nach dem Erstarren hei 47 bis 48°C schmilzt.
Beispiel 2
62 Teile 3-(p-Trichlonnethyl-phenyl)-5-chlor-1,2,4-thiadiazol werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 450 Teilen Ameisensäure umgesetzt. Man erhält 46,5 Teile 3-(p-Carboxy-phenyl)-5-chlor-1,2,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 268 bis 270° C (97% der Theorie).
Die Ausgangsverbindung ist auf folgende Weise erhältlich: 84 Teile ^-(p-ToIyl^S-chlor-l^^-thiadiazol werden in Gegenwart von 2 Teilen Benzamid unter Belichtung bei 150 bis 175°C mit 100 Teilen Chlor umgesetzt. Das Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen und zeigt einen Schmelzpunkt von 144 bis 15Q0C. Durch Umkristallisieren aus Benzol werden 101 Teile analysenreines 3-(p-TricMormethyl-phenyl)-5-chlor-lT2,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 151 bis 152°C erhalten. .
Beispiel3
Man erhitzt 739 Teile 2-(m-Trichlormethyl-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin in 2000 Teilen konzentrierter Ameisensäure 2 Stunden auf Rückflußtemperatur und kühlt das Reaktionsgemisch ab. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden1 564 Teile 2-(m-Carboxy-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin in reiner Form erhalten. Die Substanz schmilzt bei 249 bis 251°C.
Die Ausgangsverbindung wird auf folgende Weise erhalten: Eine Schmelze aus 945 Teilen 2-Om-ToIyI)-4,6-dichlorpyrimidin wird wie im Beispiele angegeben mit 3 Äquivalenten Chlor umgesetzt. Maa destilliert das viskose Reaktionsprodukt im Vakuum, wobei bei einem Druck von 1 mm Hg zwischen 193 und 195°C 1140 Teile analysenreines 2-(m-Trichlormethyl-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin übergehen, das nach dem Erstarren bei 45 bis 46 0C schmilzt. ■
Beispiel4 ,
Man erhitzt 347 Teile 2-(p-Trichlormethyl-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin 2 Stunden mit 1000 Teilen konzentrierter Ameisensäure auf Rückflußtemperatur und kühlt das Gemisch ab. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 265 Teile 2-(p-Carboxy-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254° C erhalten.
Die Ausgangsverbindung kann auf folgende Weise erhalten werden: 388 Teile 2-(p-Tolyl)-4,6-dichlorpyrimidin werden wie im Beispiel 2 angegeben chloriert. Bei der Destillation des Rohproduktes gehen bei einem Druck von 0,3 mm Hg zwischen 192 und 194° C 475 Teile reines 2 - (p - Trichlormethyl-phenyl)-4,6-dichlorpyrimidin über, das sofort kristallisiert. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 133 bis 135°C.
Beispiels
68,5 Teile 4-(p-Trichlormethyl-phenyl)-2,6-dichlorpyrimidin werden mit 150 Teilen Ameisensäure so lange auf 65 bis 700C erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr festzustellen ist. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 50 Teile 4-(p-Carboxy-phenyl)-2,6-dichlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 2070C.
Die Ausgangsverbindung erhält man folgendermaßen: 217 Teile 4-(p-Tolyl)-2,6-dichlorpyrimidin werden bei 150 bis 170°C in Gegenwart von 4 Teilen Benzamid unter Belichten so lange chloriert, bis die theoretisch notwendige Menge Chlor aufgenommen ist. Das Rohprodukt wird fraktioniert destilliert. Hierbei gehen bei einem Druck von 0,1 mm Hg zwischen 194 und 196°C 262 Teile (85% der Theorie) reines 4-(p-Trichlormethyl-pheήyl)-2,6-dichloφyrimidin über. Das Produkt schmilzt bei 88 bis 90c C.
Beispiel 6
224 Teile 4-(m-Trichlormethyl-phenyl)-2,6-dichlorpyrimidin. werden mit 300 Teilen Ameisensäure bei 65 bis 700C bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Das kristalline Produkt wird nach' dem Erkalten abgesaugt und aus Isöbutanol umkristallisiert. Man erhält 167 Teile 4-(m-Carboxy-phenyl)l·
2,6-dichlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 216° C.
Die Ausgangsverbindung kann auf folgende Weise erhalten werden: 180 Teile 4-(m-Tolyl-2,6-dichlorpyrimidin werden entsprechend der im Beispiel 5, zweiter Absatz, angegebenen Methode in Gegenwart von 4 Teilen Benzamid chloriert. Bei der Destillation werden, bei einem Druck von 0,1 mm Hg zwischen 186 und 189° C übergehend, 230 Teile 4-(m-Trichlormethyl - phenyl) - 2,6 - dichlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75 0C erhalten.

Claims (1)

  1. < Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel
    HOOC
    in der R einen 5-Chlor-l,2,4-thiadiazolyl-(3)-, 2,6-Dichlorpyrimidyl-, 6-Chlorpyrimidyl- oder 4,6-Dichlorpyrimidylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende aromatische Trichlormethylverbindüng der allgemeinen Formel
    CUC
    in der R die obengenannte Bedeutung hat, mit konzentrierter Ameisensäure im Überschuß auf Temperaturen zwischen 40 und 1200C erhitzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 1 368 390;
    Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 [1949], S. 6 bis 10.
DEB80671A 1965-02-24 1965-02-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren Pending DE1265752B (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB80671A DE1265752B (de) 1965-02-24 1965-02-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren
CH166766A CH464938A (de) 1965-02-24 1966-02-07 Verfahren zur Herstellung von aromatischen, reaktive Chloratome enthaltenden Carbonsäuren
US528378A US3445466A (en) 1965-02-24 1966-02-18 Production of aromatic carboxylic acids containing reactive chlorine atoms
FR50562A FR1469787A (fr) 1965-02-24 1966-02-22 Procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques renfermant des atomes de chlore réactifs
GB7832/66A GB1082479A (en) 1965-02-24 1966-02-23 Production of aromatic carboxylic acids containing reactive chlorine atoms
BE676925D BE676925A (de) 1965-02-24 1966-02-23

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB80671A DE1265752B (de) 1965-02-24 1965-02-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1265752B true DE1265752B (de) 1968-04-11

Family

ID=6980805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB80671A Pending DE1265752B (de) 1965-02-24 1965-02-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3445466A (de)
BE (1) BE676925A (de)
CH (1) CH464938A (de)
DE (1) DE1265752B (de)
GB (1) GB1082479A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DOP1981004033A (es) * 1980-12-23 1990-12-29 Ciba Geigy Ag Procedimiento para proteger plantas de cultivo de la accion fitotoxica de herbicidas.
EP0096657B1 (de) * 1982-06-08 1989-04-05 Ciba-Geigy Ag 2-Phenyl-, 2-Naphthyl- und 2-Heterocyclylpyrimidine als Gegenmittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor durch Herbizide verursachte phytotoxische Schäden
US4648896A (en) * 1982-11-15 1987-03-10 Ciba-Geigy Corporation 2-aryl-4,6-dihalopyrimidines as antidote for protecting cultivated plants from phytotoxic damage caused by herbicides
US4617399A (en) * 1985-04-01 1986-10-14 Celanese Corporation 2-aminobenzothiazole 6-carbonyl chloride hydrochloride

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1368390A (fr) * 1963-07-25 1964-07-31 Basf Ag Procédé pour la production de chlorures d'acides carboxyliques hétérocycliques et d'acides carboxyliques hétérocycliques

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1445483A1 (de) * 1962-07-28 1969-02-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden und Carbonsaeuren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1368390A (fr) * 1963-07-25 1964-07-31 Basf Ag Procédé pour la production de chlorures d'acides carboxyliques hétérocycliques et d'acides carboxyliques hétérocycliques

Also Published As

Publication number Publication date
CH464938A (de) 1968-11-15
US3445466A (en) 1969-05-20
BE676925A (de) 1966-08-23
GB1082479A (en) 1967-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2047658B2 (de) 2-Styryl- und 2-Phenyläthinylbenzylaminderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel
DE2023425C3 (de) Thiazolylessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2119730C3 (de)
DE2119730B2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-benzisothiazolin-3-onen
DE1265752B (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren
DE2627223C2 (de)
DE1965981B2 (de) 9-phenyl-10-oxopiperazino eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu-indole und verfahren zu ihrer herstellung
DE859016C (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Lactamen
DE2501859A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentandionen
DE2517774C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyridinen
DE2708143C3 (de) 3-Carboxyphenylessigsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1695188C3 (de) Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl^-chlor^-dihydro-S-phenyl-IH-1,4-benzodiazepinen
CH616406A5 (en) Process for the preparation of novel oxime derivatives
AT163638B (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyalkylcarbonsäureverbindungen
DE1144713B (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsaeureamiden
DE1620493C (de) Barbitursaurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE645548C (de) Verfahren zur Darstellung von 2-Chlor-3-aminopyridin
DE749643C (de) Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbonsaeureamide
DE1445521C (de) Verfahren zur Herstellung von In dazol (3) carbonsauren
AT227700B (de) Verfahren zur Herstellung von 1-(2-nied.Alkyl-4-amino-5-pyrimidylmethyl)-pyridiniumhalogenigen
CH493523A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen
AT273970B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, in 1-Stellung mit einem 3- oder 4-Pyridylrest substituierten, 3,3-disubstituierten 3,4-Dihydroisochinolinen
DE1076136B (de) Verfahren zur Herstellung von 3, 5disubstituierten 1, 2, 4-Triazolen
DE837099C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminodiolen
AT243808B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 5,6-Dihydro-6-oxo-11 H-pyrido-[2,3-b][1,4]-benzodiazepinen