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Verfahren zur Herstellung von
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt auch darin, dass eine Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist. Ebenso entfällt auch die Notwendigkeit des Rührens. Wie fest- gestellt wurde, ist für die Addition von Blausäure an die Doppelbindung et, ss-ungesättigter Ketone die
Konzentration des Cyanidions geschwindigkeitsbestimmend, ähnlich, wie es bei der Anlagerung von Blau- säure an Carbonylgruppen der Fall ist. Das bedeutet also, dass die freie bzw. überschüssige Blausäure dem- nach keinen Einfluss auf die Kinetik der Umsetzung hat. Die freie Blausäure ist vielmehr bestimmend für
Nebenreaktionen, insbesondere in Form der eigenen Polymerisation.
Für den Ablauf der Reaktion ist es daher wichtig, dass im Reaktionsraum ein möglichst hoher Anteil an Cyanidionen vorliegt. Unter den Re- aktionsbedingungen wird nur eine begrenzte Menge an Blausäure von der Flüssigkeit aufgenommen, d. h. gelöst, während der Grossteil, entsprechend der jeweiligen Zugabe, in Dampfform vorliegt. Nur der gelöste Anteil kann im Sinne einer Addition reagieren. Auf Grund dieser Erkenntnisse wird die Bedeutung des fest angeordneten Kontaktes mit seiner grossen Oberfläche deutlich.
Führt man nämlich das Keton-
Blausäuregemisch durch einen fest angeordneten Katalysator dergestalt, dass die flüssige Phase den Kontakt über das ganze Volumen berieselt, so geht zwar ein Teil der Blausäure in den Dampfzustand über, die noch gelöste Menge Blausäure kann aber sehr rasch an der grossen Oberfläche des Katalysators mit dem
Keton in dünnem Film reagieren. Entsprechend dem hohen Umsatz der Blausäure in der flüssigen Phase wird dann die gasförmige Blausäure in der Flüssigkeit gelöst und kann dann erneut zur Reaktion gelangen. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch die unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit von Flüssigphase einerseits und Gasphase anderseits.
Während die Flüssigphase je nach Beladung, Viskosität und Oberfläche einen relativ langsamen Fliesszustand einnimmt, durchströmt das Gas mit wesentlich höherer Geschwindigkeit den Reaktionsraum. Auf diese Art und Weise erfolgt eine physikalische Verdünnung der Blausäure bei äusserst kurzen Verweilzeiten der Dampfphase, wodurch insbesondere die Nebenreaktion der Polymerisation weitgehend herabgesetzt wird. Dieser Effekt wird noch dadurch verstärkt, dass laufend eine chemische Umsetzung der Blausäure erfolgt. Bei diesem Durchströmen des Gases wird durch die sukzessive Umsetzung die Konzentration des Gases an freier HCN sehr schnell vermindert, so dass Nebenreaktionen praktisch nicht mehr erfolgen können. Das Endgas weist nur noch sehr niedrige HCN-Gehalte auf.
Voraussetzung für das Verfahren ist allerdings, wie oben schon ausgeführt, dass der HCN-Gehalt des Einsatzproduktes einen gewissen Wert nicht überschreitet. Im allgemeinen soll die HCN-Konzentration die oben genannte Grenze nicht überschreiten. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen ist es ohne weiteres möglich, Ausbeuten von über 95% gültig für beide Rohstoffe bei einem Umsatz an Keton bis zu 300/0 und an Blausäure von zirka 98% zu erreichen.
Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Einsatzkomponenten ganz oder überwiegend in Gasform eingesetzt werden, wobei die Umsetzung durch Adsorption der Komponenten am Kontakt erklärt werden kann. Durch diese Adsorption werden Verhältnisse hergestellt, die den oben für die Flüssigphasenreaktion beschriebenen ähneln. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist allerdings nicht so vorteilhaft wie die vorbeschriebenen Möglichkeiten, da es zu Nebenreaktionen in Form von Verharzungen kommen kann, die den Kontakt belegen, und-bedingt durch die Gasphase - nicht ausgetragen werden können. Es empfiehlt sich daher, diesen Nachteil durch entsprechende Verringerung der Blausäure im Einsatzgas abzuschwächen bzw. auszuschalten.
Beispiel l : Durch einen elektrisch geheizten Glasofen (Länge 650 mm ; Durchmesser 40 mm), ge-
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durchgeleitet wurde.
Die verwendeten Tonscherben wurdenin einer Lösung von 100 g NaCN und 20 g NaOH in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, die Hälfte des Wassers wurde abgedampft, der Kontakt abgesaugt und 4 h bei 2000C getrocknet. Bei einem Durchsatz von 50 ml/h bei 2000C enthielt das austretende gelbgefärbte Reaktions-
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<tb> 1000 <SEP> g1. <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 1000C <SEP> 640 <SEP> g <SEP>
<tb> 2. <SEP> Kip <SEP> = <SEP> 101-148 C <SEP> 12 <SEP> g
<tb> 3. <SEP> Kp, <SEP> = <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 1510C <SEP> 333 <SEP> g
<tb> Destillationsrückstand <SEP> :
<SEP> 15 <SEP> g
<tb>
Die stöchiometrische Auswertung ergab eine Ausbeute von 95, 3% Ketonitril, bezogen auf eingesetzte
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säure-Mischung (5,6 Gew. -0/0 HCN = 23,2 Mol-%) bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100 ml/h und gleichzeitigem Durchleiten von 2 l Stickstoff/h durch den Ofen gepumpt. Der Blausäuregehalt der Reaktionsmischung fiel auf zo 800 g des Produktes wurden fraktioniert :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Kp16 <SEP> = <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 96 C <SEP> 519 <SEP> g
<tb> 2. <SEP> Kp16 <SEP> = <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 146 C <SEP> 10 <SEP> g
<tb> 3. <SEP> Kp16 <SEP> = <SEP> 146-148 C <SEP> 257 <SEP> g
<tb> Destillationsrückstand <SEP> : <SEP> 13 <SEP> g
<tb>
Ausbeute : 93, 4%, bezogen auf eingesetzte Blausäure, 95, 2%, bezogen auf umgesetztes Isophoron.
Beispiel 3 : Durch den in Beispiel 2 beschriebenen Ofen wurden bei 2000C und 3,8 ate eine Iso- ) phoron-Blausäure- Mischung (28,3 Mol-% = 7,2 Gew.-% HCN) über mit Natronlauge getränkte Tonscher- ben (Bereitung analog dem in Beispiel 1 verwendeten Kontakt) mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
75 ml/h geleitet. Gleichzeitig wurden 8-101 Stickstoff/h zur Verdünnung der Blausäure in der Gasphase durch die Apparatur geleitet. Das dunkel gefärbte Reaktionsprodukt enthielt nach Verlassen des Ofens
0,42% Blausäure.
Die fraktionierte Destillation von 800 g Produkt ergab :
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<tb> 1. <SEP> Kp19 <SEP> = <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 102 C <SEP> 451 <SEP> g
<tb> 2. <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 103 <SEP> - <SEP> 148 C <SEP> 8 <SEP> g
<tb> 3. <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 1510C <SEP> 325 <SEP> g
<tb> Destillationsrückstand <SEP> : <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
Ausbeute : 92, lao, bezogen auf eingesetzte Blausäure, 95, 8%, bezogen auf umgesetztes Isophoron.
Beispiel4 :EinMesityloxyd-Blausäure-Gemisch(8,35Gew.-%bzw.24,8Mol-%Blausäure)wurde bei 1000C durch den in Beispiel 1 angeführten Glasofen geleitet. Der Blausäuregehalt im Austrittsprodukt betrug durchschnittlich 4, 01%, Nach Auswaschen der nicht reagierten Blausäure wurden 800 g des Produktes fraktioniert :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Kp33 <SEP> = <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 48 C <SEP> 579 <SEP> g <SEP>
<tb> 2. <SEP> Kp33 <SEP> = <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 143 C <SEP> 16 <SEP> g
<tb> 3. <SEP> Kp33 <SEP> = <SEP> 144-145 C <SEP> 154 <SEP> g
<tb> Destillationsrückstand <SEP> : <SEP> 48 <SEP> g
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Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Blausäure, 94, 3%, bezogen auf umgesetztes Mesityloxyd 76, 3%.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a, ss-ungesättigten Ketonen und Blausäure in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzkomponenten bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator leitet, wobei die Blausäure in Mengen eingesetzt wird, die etwa 10 gew.-% des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten.