DE2912098C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Verbindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch katalytische Oxidation von entsprechenden Methyl
aromaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein
neues Verfahren zur Oxidation von Toluol, bei dem als End
produkt Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd
in äquimolaren Mengen erhalten werden. In entsprechender
Weise können auch andere Methylphenolderivate, wie Kresylace
tat, unter Bildung von Hydrochinon oder Resorcin oxi
diert werden.
Aus der Veröffentlichung von Grozhan et al, Doklady Akad.
Nauk SSSR, 204, No. 4 872, und den SU-PS
3 29 162 (1972) und 3 21 518 (1971) ist bekannt,
daß bei der Oxidation von Toluol in Gegenwart von Essig
säureanhydrid und Säure und anschließender Verseifung des
gesamten Reaktionsprodukts Phenol in wesentlichen Mengen
zusammen mit geringeren Mengen an Benzaldehyd, Benzylacetat
und anderen davon abgeleiteten Materialien erhalten wird.
In der entsprechenden GB-PS 12 44 080 der gleichen Erfinder
wird ein Verfahren beschrieben und ein Reaktionsmechanismus
beschrieben, bei dem durch die Bildung und Umlagerung
eines als Zwischenprodukt auftretenden Hydroperoxids sowohl
Phenol, als auch ein aliphatischer Aldehyd oder Keton ge
bildet werden können.
Bezeichnenderweise wird jedoch keinerlei Hinweis auf die
Bildung von Methylendiacetat gegeben und daher kann diesen
Veröffentlichungen offensichtlich keinerlei Lehre im Hin
blick auf die Überführung eines solchen Methylendiacetats
in Formaldehyd entnommen werden. Außerdem wird in diesen
Veröffentlichungen keine Erwähnung von eventuellen Promotoren
oder anderen Zusätzen außer den Säurekatalysatoren gemacht,
welche die Geschwindigkeit, Ausbeute oder Selektivität die
ser Oxidationsreaktion erhöhen könnten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues
Verfahren zur Oxidation von Toluol oder anderen Methyl
aromaten zur Verfügung zu stellen, bei dem als Endprodukte
äquimolare Mengen an Phenol bzw. Hydroxyaromaten und Formaldehyd
oder Paraformaldehyd erhalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch ein
Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Ver
bindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch kata
lytische Oxidation von entsprechenden Methylaromaten, bei
dem man
- (a) eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substitu ierte aromatische Verbindung, die Hydroxy- und/oder Acet oxygruppen als die Umsetzung nicht störend zusätzliche Substituenten aufweisen kann, in flüssiger Phase bei Tem peraturen von etwa 140 bis 300°C und Anfangsdrucken von etwa 4,35 bis 32 bar in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator und in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit Luft oder Sauerstoff oxidiert,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man in Stufe (a) die Oxidation in Gegenwart von Molybdän
trioxid als zusätzlichem Katalysator und/oder in Gegenwart
eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems oder eines Persulfats als Promoter durch
führt,
- (b) aus dem Reaktionsprodukt das Acetat der hydroxyaromati schen Verbindung sowie das Methylendiacetat durch Destilla tion abtrennt,
- (c) das Acetat der hydroxyaromatischen Verbindung entweder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Essigsäure ver seift oder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Keten pyrolysiert und
- (d) das Methylendiacetat zu Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Essigsäure pyrolysiert.
Die Essigsäure und
das Keten können dann mit Hilfe bekannter Methoden in Essig
säureanhydrid übergeführt und in die Oxidationsstufe a) zurück
geführt werden.
Molybdäntrioxid wird eingesetzt um die Bildung von uner
wünschtem CO₂ zu unterdrücken.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Er
findung wird als ausgezeichneter Promotor für die Oxi
dationsreaktion
Nickel-dithio
semibenzil eingesetzt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Er
findung hat sich gezeigt, daß als Promotoren für die Oxi
dationsreaktion Persulfate gut geeignet sind, wie Kalium
persulfat, Perschwefelsäure oder Caro′sche Säure.
Diese Zusätze können entweder für sich oder auch gemeinsam
eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat sich
gezeigt, daß mit Hilfe der säurekatalysierten Reaktion in
Gegenwart von Sauerstoff und Essigsäureanhydrid Benzyliden
acetat in Phenylacetat und Methylendiacetat umgewandelt werden
kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
ganz bestimmte, ausgewählte Temperaturen und Drücke ange
wendet, welche die Ausbeute der gewünschten Produkte
verbessern.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert.
Darin bedeutet Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm, in
welchem die erfindungsgemäße Gesamtreaktion von Toluol bis
zu den Endprodukten dargestellt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion wird nachstehend
ausführlicher erläutert.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in
einer Flüssigphasenoxidation von Toluol in Gegenwart einer
starken Säure als Katalysator unter Bildung von Phenylacetat
und Methylendiacetat. Diese Reaktion kann in folgender Weise
veranschaulicht werden:
In dieser Reaktion wird ein Gewichtsverhältnis von Toluol zu
Essigsäureanhydrid im Bereich von etwa 50 : 1 bis 1 : 10 und vor
zugsweise von 10 : 1 bis 2 : 1 angewendet, während das angewendete
Verhältnis von H₂SO₄ zu Toluol im Bereich von etwa
5×10-4 bis 1×10-2 und vorzugsweise von 1×10-3 bis
5×10-3 liegt.
Die Reaktion, die mit Hilfe von Sauerstoff oder äquivalenter
Mengen an Luft durchgeführt wird, sollte bei Temperaturen im
Bereich von etwa 140°C bis 300°C, vorzugsweise etwa 150°C
bis 250°C und bei einem Anfangsdruck von etwa 4,35 bis 32 bar, (3,45 bis
31,03 bar über Atmosphärendruck) vorgenom
men werden. Der Druck wird vorzugsweise erzeugt, indem Luft
oder Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem Sauer
stoff/Stickstoff-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 20 bar Überatmosphä
rendruck in einen Autoklaven eingeleitet werden.
Das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt und der Reaktordruck
entsprechend erhöht.
Die Reaktion kann in überschüssigem Toluol als Lösungsmittel
oder in zusätzlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,
Chlorbenzol oder Essigsäure, durchgeführt werden. Die Durch
führung der Reaktion in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol
oder Chlorbenzol, beeinflußt die Ausbeute oder Selektivität
nicht merklich; wenn jedoch Essigsäure angewendet wird, können
wesentlich erhöhte Selektivitäten beobachtet werden. Um in
Essigsäure einen rascheren Ablauf der Reaktion zu bewirken,
sollten Promotoren, wie Caro′sche Säure, angewendet werden.
Es wurde festgestellt, daß eine glatt ablaufende katalytische
Reaktion ohne Bildung von beträchtlichen Mengen an uner
wünschtem CO₂ als Nebenprodukt nur dann erzielt werden kann, wenn die
Reaktion in Gegenwart von MoO₃ durchgeführt wird. Dieses Oxid
wird vorzugsweise in Mengen von 10-3 bis 10-2 g pro Gramm
Toluol zugesetzt.
Es hat sich außerdem gezeigt, daß, wenn gemäß einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung ein Dithiosemibenzilkomplex
eines Metalls der Gruppe VIII, wie Nickeldithiosemibenzil,
dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, diese Verbindung als
Promotor für die Oxidation dient und auf diese Weise das Aus
maß der Reaktion erhöht wird. Dieser Promotor wird wünschens
werterweise in Mengen von etwa 10-3 bis 10-2 g pro Gramm des
Toulols eingesetzt.
Gewünschtenfalls können sowohl der MoO₃-Katalysator als auch
die Promotoren gemeinsam angewendet werden, obwohl dies nicht
wesentlich ist. Im allgemeinen werden jedoch auf diese Weise
verbesserte Ergebnisse erzielt.
Das Reaktionsprodukt, das Phenylacetat und Methylendiacetat
sowie kleinere Mengen an Produkten, wie Benzylacetat und Benzyliden
acetat, enthält, wird dann einer üblichen Behandlung zur Ent
fernung des Säurekatalysators unterworfen. Das Phenylacetat
und Methylendiacetat werden dann durch Destillation unter
Vakkum getrennt.
Das gewonnene Phenylacetat wird dann durch Pyrolyse in
Phenol und Keten übergeführt. Dies wird gewöhnlich erreicht,
indem das Phenylacetat auf Temperaturen von etwa 500°C bis
1000°C, vorzugsweise auf etwa 625°C, erhitzt wird, was
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthyl
phosphat, erfolgt, und die als abströmende Reaktionsprodukte
gebildeten Verbindungen Phenol und Keten mit Hilfe üblicher
Methoden getrennt werden.
In entsprechender Weise führt die Pyrolyse von Methylendi
acetat zu Formaldehyd und Essigsäureanhydrid. Diese Pyrolyse
wird üblicherweise in einer Stufe in einer homogenen Gas
phasenreaktion bei etwa 450°C bis 550°C unter vermindertem
Druck durchgeführt. Das aus der Pyrolyse von Phenylacetat
gewonnene Keten kann dann gemeinsam mit der aus der Oxidation
von Toluol gewonnenen Essigsäure in Essigsäureanhydrid um
gewandelt werden, welches in die anfängliche Oxidations
stufe zurückgeführt wird. Dies kann in einfacher Weise er
reicht werden, indem das gasförmige Keten mit Essigsäure
in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur in Berührung
gebracht wird.
Es wurde festgestellt, daß eines der Nebenprodukte der
Oxidation von Toluol, Benzylidenacetat, in Phenylacetat
und Methylendiacetat übergeführt werden kann und daher
zurückgeführt werden kann, so daß die Gesamt-Produktausbeute
erhöht werden kann. Diese Reaktion ist neu und läuft auf
einem Weg ab, für den bisher in der Literatur noch kein
Beispiel beschrieben wurde.
Die Reaktion von Benzylidenacetat unter Bildung von
Methylendiacetat und Phenylacetat kann bei erhöhten
Temperaturen von etwa 150°C bis 250°C, vorzugsweise
200°C bis 220°C und bei einem Anfangsdruck, bezogen auf
Raumtemperatur, von etwa 6,895 bis 20,686 bar über 1 Atmosphäre, bevorzugt
13,101 bis 15,170 bar über Atmosphärendruck
eines O₂ enthaltenden Gases in einem
Autoklaven während einer Dauer von etwa 15 Minuten bis
4 Stunden, in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck und
der angewendeten Temperatur, durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, daß das Benzylidendiacetat (5-25
Gewichts-%) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt
wird. Das Essigsäureanhydrid sollte dabei vorteilhaft in
Mengen entsprechend dem 2-3fachen des Gewichts der Menge
des verwendeten Benzylidendiacetat vorliegen. Die ange
wendete Menge des Säurekatalysators sollte in einem Kon
zentrationsbereich von etwa 10-1 bis 10-2, vorzugsweise
2×10-2 bis 4×10-2 Mol/Liter liegen.
Anstelle von O₂ kann Luft angewendet werden und in diesem
Fall wird die Menge proportional erhöht, so daß eine äqui
valente Menge an O₂ vorhanden ist.
Es ist wünschenswert, daß als Säurekatalysator Schwefel
säure verwendet wird, jedoch andere ähnliche Säuren, wie
Peroxymonoschwefelsäure, Caro′sche Säure oder Gemische
solcher Säuren können anstelle von Schwefelsäure ange
wendet werden.
Gewünschtenfalls können kleine Mengen an Initiatoren, wie
Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, zugefügt
werden, um zur Initiierung der Reaktion beizutragen. Im
allgemeinen reichen 0,2 Gewichts-% einer solchen Verbindung
für diesen Zweck aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar vorstehend im
Zusammenhang mit der Oxidation von Toluol beschrieben, es
eignet sich jedoch grundsätzlich zur Oxidation von anderen
methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die mit
einer oder mehr Methylgruppen, insbesondere 1 bis 3 Methyl
gruppen, substituiert sein können. Zusätzlich können diese
methylaromatischen Verbindungen andere Substituenten auf
weisen, die jedoch die Oxidationsreaktion nicht stören
dürfen. Zu geeigneten Substituenten gehören Hydroxygruppen
und Acetoxygruppen. Als methylsubstituierte aromatische
Verbindungen eignen sich besonders Verbindungen der Benzol-
und Naphthalinreihe. Die bei diesen Verbindungen angewen
deten Bedingungen sind die gleichen, wie sie vorstehend für
die Oxidation von Toluol beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen er
läutert.
Die nachstenden Bestandteile wurden in einen Schüttel
autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml als
Reaktionsgefäß gegeben:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine
Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Zeit
erfolgte rasche Kühlung zuerst durch Luft, dann durch Ein
tauchen in kaltes Wasser. Daraufhin erfolgte die Analyse
sowohl der Gasphase, als auch der flüssigen Phase. Die
Analyse der Gasphase durch Massenspektrometrie sowie die
Messung des Druckabfalls zeigten, daß das Molverhältnis
von gebildetem CO₂ zu verbrauchtem O₂ 0,21 betrug.
Die standardisierte gaschromatographische Analyse der
flüssigen Phase zeigte, daß der Umsatz von Toluol 9%
betrug und daß mehr als 60% des Essigsäureanhydrids
verbraucht worden sind.
Bei der Reaktion wurden folgende Selektivitäten (bzw.
Ausbeuten) der Produkte in Prozent, bezogen auf den Umsatz
an Toluol, erzielt:
Die nachstenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-
Schüttelautoklaven als Reaktor gegeben:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
MoO₃ | 0,1 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 201°C erhöht und eine
Stunde bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer
wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1
aufgearbeitet. Das Molverhältnis von gebildetem CO₂ zu
verbrauchtem O₂ betrug 0,08.
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssi
gen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 10% betrug.
Die Produktausbeuten bzw. -selektivitäten (%) betrugen,
bezogen auf Toluol:
Die nachstenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-
Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
MoO₃ | 0,1 g |
Ni-Dithiosemibenzil | 0,15 mM |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine
Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer
wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1
aufgearbeitet. Das Molverhältnis von gebildetem CO₂ zu dem
verbrauchtem O₂ betrug 0,10.
Die Analyse der flüssigen Phase durch Standard-Gaschro
matographie zeigte, daß der Toluolumsatz 16% betrug.
Die Selektivitäten der gebildeten Produkte bzw. deren Aus
beuten (%) hatten folgende Werte, bezogen auf das umge
setzte Toluol:
Der Vergleich des CO₂/O₂-Verhältnisses in Beispiel 1 mit
dem der Beispiele 2 und 3 zeigt deutlich die Wirksamkeit
von MoO₃ zur Unterdrückung der CO₂-Bildung.
Folgende Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttel
autoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
CrO₃ | 0,1 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 202°C erhöht, bei welchem
Wert sie eine Stunde lang gehalten wurde. Nach Beendigung
dieser Zeit wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des
Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis des gebildeten
CO₂ zu dem verbrauchten O₂ betrug <0,3.
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen
Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 11% betrug.
Die Selektivitäten bzw. Ausbeuten der Produkte (%), bezogen
auf das umgesetzte Toluol, hatten folgende Werte:
Folgende Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttel
autoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
WO₃ | 0,1 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine
Stunde bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde
das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 auf
gearbeitet. Das Molverhältnis von gebildeten CO₂ zu ver
brauchtem O₂ betrug 0,25.
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen
Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 8% betrug.
Es wurden folgende Ausbeuten bzw. Selektivitäten (%)
der Produkte, bezogen auf das umgesetzte Toluol erhalten:
Ein Vergleich der in Beispielen 2 und 3 unter Verwendung
von MoO₃ erhaltenen Selektivitäten mit den Ergebnissen,
die in Gegenwart von CrO₃ und WO₃ in Beispielen 4 und 5
erhalten wurden, zeigt deutlich, daß MoO₃ für die Bildung
des gewünschten Phenylacetats und Methylendiacetats diesen
anderen Metalloxiden weit überlegen ist. Außerdem führte
die Verwendung von MoO₃ zu einer glatten katalytischen
Reaktion mit geringer Verbrennung zu CO₂, während bei
Verwendung von CrO₃ und WO₃ die 2,5- bis 4,0-fache Menge
an CO₂ gebildet wurde.
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300-ml-
Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
K₂S₂O₈ | 0,1 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 201°C erhöht und dort
eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das
Produkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufge
arbeitet.
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen
Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 16% betrug.
Die Selektivität bzw. Ausbeute (%) der gebildeten Produkte,
bezogen auf Toluol, hatte folgende Werte:
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300-ml-
Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|240 mM | |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
H₂SO₄ | 1 mM |
trockene Carosche Säure | 0,5 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und dort
eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das
Produkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufge
arbeitet. Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie
der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 18%
betrug.
Die Ausbeute bzw. Selektivitäten (%) der gebildeten Produkte,
bezogen auf das umgesetzte Toluol, hatte folgende Werte:
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300-ml-
Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol|160 mM | |
Essigsäure | 80 mM |
Essigsäureanhydrid | 120 mM |
trockene Carosche Säure | 0,5 g |
N₂ | 15,859 bar |
O₂ | 4,137 bar |
Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und 1,5 Stunden
bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das
Produkt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
aufgearbeitet. Der Toluolumsatz betrug 8%.
Die Selektivität der gebildeten Produkte in Prozent, be
zogen auf Toluol, hatte folgende Werte:
Phenylacetat|56% | |
Methylendiacetat | 58% |
Benzylacetat | 9% |
andere Bestandteile | 35% |
Die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Paraformaldehyd und
Essigsäure erfolgt thermisch bei etwa 500°C in bekannter
Weise.
Gemäß einer wahlweise durchgeführten anderen Ausführungs
form wird die katalytische Pyrolyse von Methylendiacetat
bei etwa 300°C in Gegenwart eines Katalysators durchge
führt, der durch Vermischen von 5% Natriumchlorid mit
Silicagel, Trocknen und Kalzinieren, erhalten wurde. Das
in n-Hexan gelöste Methylendiacetat wird mit einer Raum
geschwindigkeit von 900 h-1 und einer Temperatur von
300°C durch einen mit dem Katalysator gefüllten passivierten
Röhrenreaktor geleitet. Paraformaldehyd und Essigsäure
anhydrid werden am Abstromende kondensiert und in üblicher
Weise abgetrennt. Die Selektivität bzw. Ausbeute für Essig
säureanhydrid beträgt 93% und die für Methylendiacetat
95%.
Die Pyrolyse von Phenylacetat zu Phenol und Keton erfolgt
thermisch bei 625°C durch Leiten der Ausgangsverbindung
durch einen gut konditionierten Röhrenreaktor. Das ab
strömende Produkt wird kondensiert, wobei Phenol in einer
Ausbeute von 84% und Keten in einer Ausbeute von 89%
erhalten werden.
Die Reaktion kann auch bei einer etwas niedrigeren Tempe
ratur in Gegenwart von Triäthylphosphat als Katalysator
bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 900 und 1000 h-1 durch
geführt werden. Dabei werden Ausbeuten von mehr als 90%
erhalten.
Aus der Pyrolyse von Phenylacetat erhaltenes gasförmiges
Keten reagiert exotherm mit Essigsäure (die aus dem Produkt
der Oxidationsreaktion abdestilliert wurde) in einem Be
rieselungsreaktor (Scrubber-Reaktor) mit ausreichender
Wärmeabführungskapazität. Die Reaktionswärme beträgt 15 kcal/M.
Die Reaktion wird in zwei Stufen bei 30-40°C und bei
einem Druck von 66,60-200,00 mb (50-150 mm Hg) durch
geführt. Die Umwandlung der Essigsäure und des Ketens zu
Essigsäureanhydrid beträgt 90% bzw 98%. Die Selektivität
der Bildung von Essigsäureanhydrid beträgt mehr als 95%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde
gefunden, daß in gleicher Weise wie Toluol und Formaldehyd
auch Xylole, wie p-Xylol oder m-Xylol als Ausgangsverbindungen
verwendet werden können, wobei in gleicher Weise wie bei
den vorstehend beschriebenen Verfahren Hydrochinon oder
Resorzin sowie Formaldehyd in mehreren Stufen gemeinsam
gebildet werden können. So kann beispielsweise p-Xylol in
bekannter Weise zu p-Kresylacetat oxidiert werden, welches
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter zu Hydrochinon
diacetat oxidert werden kann. Die Oxidation jeder Methyl
gruppe setzt ein Molekül Methylendiacetat frei. Hydrochinon
diacetat kann unter Bildung von Hydrochinon und Essigsäure
verseift werden.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Persulfat-Promo
toren die Rate und Selektivität der Oxidation der kompli
zierten Methylaromaten, wie p-Kresylacetat, weit stärker
erhöhen, als sie die Oxidation von Toluol erhöhen. So wurde
beispielsweise gefunden, daß p-Kresylacetat bei 200°C in
Gegenwart einer starken Säure und von Essigsäureanhydrid,
jedoch in Abwesenheit von Persulfat-Promotoren relativ
schlecht oxidiert wird. Bashkirov (GB-PS 12 44 080) stellte
fest, daß es erforderlich war, die Reaktionstemperatur auf
230°C zu erhöhen, um die Oxidation von p-Kresylacetat in
Gegenwart von Essigsäureanhydrid durchzuführen und daß die
Selektivität (20%) sehr gering war. Mit Hilfe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird dagegen mit Hilfe von Persulfat-
Promotoren eine Selektivität der Bildung von Hydrochinon-
Vorläufern von mehr als 60% bei Temperaturen nicht über
200°C erreicht und außerdem wird Methylendiacetat als Co
produkt in äquimolaren Mengen isoliert. Die Möglichkeit, in
all diesen Fällen Methylendiacetat in äquimolaren Mengen zu
gewinnen, ist von beträchtlichem praktischen Wert, weil die
Methylgruppe nicht verloren geht (als CO₂), sondern in ein
wertvolles chemisches Produkt umgewandelt wird, während
gleichzeitig das gewünschte phenolische Vorprodukt gebildet
wird.
Gemäß einer Ausführungsform kann der vorstehend erwähnte
Persulfat-Promotor erhalten werden, indem Kaliumpersulfat
mit Natriumhydrogensulfat vermischt wird.
25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,12 g Schwefelsäure,
0,20 g Natriumhydrogensulfat, 0,20 g Kaliumpersulfat und
6,0 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schüttelauto
klaven gegeben und danach wurde ein Gemisch aus Sauer
stoff/Stickstoff im Verhältnis 20/80 bis zu einem Überdruck
von 20,0 bar zugeführt. Der Autoklav wurde
90 Minuten bei 200°C geschüttelt, abgekühlt, geöffnet
und die Produkte wurden dann durch Gas-Flüssigphasen-
Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war mit
einem Umsatz von 10% zu Methylendiacetat (Selektivität
40%), Hydrochinondiacetat (Selektivität 63%) und andere
Nebenprodukte der Oxidation umgewandelt worden. Die Selek
tivitäten sind auf das umgesetzte p-Kresylacetat bezogen.
25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,06 g Schwefelsäure,
0,10 g Natriumhydrogensulfat, 0,10 g Kaliumpersulfat und
6 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schüttelautoklaven
gegeben und danach wurde ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch
im Verhältnis 20/80 bis zu einem Überdruck von 20 bar
zugeführt. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 200°C ge
schüttelt, geöffnet und die Produkte durch Gas-Flüssig
phasen-Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war
zu 6% in Methylendiacetat (Selektivität 33%), Hydro
chinondiacetat (Selektivität 59%) und andere Produkte um
gesetzt worden.
m-Kresylacetat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
oxidiert, wobei Methylendiacetat und Resorcindiacetat
zusammen mit anderen Nebenprodukten der Oxidation er
halten wurden.
Die nachstehenden Reaktionen wurden in einen Schüttel
autoklaven unter Druck (10 bar 20% O₂ in N₂)
unter Verwendung von Schwefelsäure (0,11 g) als Kataly
sator, von 11,4 ml Essigsäureanhydrid und 4 g Benzyliden
diacetat in 50 ml Benzol während der in der Tabelle ange
gebenen Dauer und bei der dort gezeigten Temperatur durch
geführt.
Die Analysen erfolgten durch Gaschromatographie.
Das Phenylacetat und Methylendiacetat können mit Hilfe üblicher Methoden gewonnen und
getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Ver
bindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch kata
lytische Oxidation von entsprechenden Methylaromaten, bei
dem man
- (a) eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substitu ierte aromatische Verbindung, die Hydroxy- und/oder Acet oxygruppen als die Umsetzung nicht störend zusätzliche Substituenten aufweisen kann, in flüssiger Phase bei Tem peraturen von etwa 140 bis 300°C und Anfangsdrucken von etwa 4,35 bis 32 bar in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator und in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit Luft oder Sauerstoff oxidiert,
dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (a) die Oxidation in Gegenwart von Molybdän
trioxid als zusätzlichem Katalysator und/oder in Gegenwart
eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems oder eines Persulfats als Promotor durch
führt,
- (b) aus dem Reaktionsprodukt das Acetat der hydroxyaromati schen Verbindung sowie das Methylendiacetat durch Destilla tion abtrennt,
- (c) das Acetat der hydroxyaromatischen Verbindung entweder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Essigsäure ver seift oder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Keten pyrolysiert und
- (d) das Methylendiacetat zu Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Essigsäure pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als methylsubstituierte aromatische Verbindung Toluol,
ein Meta- oder Para-Dimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol,
Meta- oder Para-Kresol oder deren Acetate oxidiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als Promotor Nickel
dithiosemibenzil einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Persulfat aus der
Gruppe Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefel
säure und trockene Caro′sche Säure als Promotor einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Persulfat-Promotor eine
Mischung von Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfat ein
setzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das in Stufe (c) erhaltene Keten
mit Essigsäure in Essigsäureanhydrid überführt und dieses
in die Oxidationsstufe (a) zurückführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (b) Benzylidendiacetat aus dem Reaktions
produkt abtrennt und in Stufe (a) zurückführt.
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