DE2037680C3

DE2037680C3 - Verfahren zur Herstellung von Perisobuttersäure

Info

Publication number: DE2037680C3
Application number: DE19702037680
Authority: DE
Inventors: Juichi Chofu Imamura; Tomeyoshi Saitama Ishikawa; Takeshiro Tokio Saito; Ryoichi Kodaira Tokio Wakasa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1317937A; DE2037680A1; JPS4934656B1; DE2037680B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pcrisobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden inerten Gases.

Für Isobutyraldehyd, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von n-Butyraldehyd bei der Oxoreaktion von Propylen anfällt, ist bisher keine nutzbare Verwendung gefunden worden, obwohl er als Massenprodukt im industriellen Maßstab anfällt. Andererseits ist bisher über die Synthese von Perisobuttersäure durch Autoxydation von Isobutyraldehyd noch nicht berichtet worden. Percarbonsäuren wurden bereits weitgehend als Oxydationsmittel, beispielsweise für organische Synthesen verwendet, und es besteht daher ein Bedürfnis nach geeigneten Syntheseverfahren. Obwohl in der britischen Patentschrift 8 64 803 und der belgischen Patentschrift 6 28 823 Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren allgemein durch Autoxydation von Aldehyden beschrieben werden, wurde bisher kein geeignetes Verfahren für die Oxydation von Isobutyraldehyd angegeben. Auch aus der US-PS 32 68 431 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Persäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bekannt, bei dem der entsprechende Aldehyd in verdünnter Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit überschüssigem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von 1 Gew.-% Ozon oxydiert wird.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Perisobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd zur Verfugung zu stellen.

Untersuchungen haben gezeigt, daß sich bei der Autoxydation Isobutyraldehyd anders als andere Aldehyde verhält. So konnte gefunden werden, daß bei der Autoxydation von niederen gesättigten aliphatischen Aldehyden Isobutyraldehyd unter erhöhtem Sauerstoffdruck ohne Verwendung eines Katalysators in sehr guten Ausbeuten in Perisobuttersäure übergeführt wird, während die anderen untersuchten Aldehyde gegensätzliches Verhalten zeigten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Perisobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden inerten Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation unter einem Sauerstoffdruck oder unter dem Druck eines Sauerstoff enthaltenden inerten Gases von 2 bis 50 kg/cm² und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchführt

ίο Der Erfindung liegen Versuche mit verschiedenen Aldehyden bei einer Aldehyd-Konzentration von 20 Gew.-% unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel zugrunde. Acetaldehyd ergab bei einer Reaktionstemperatur von 20° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 1 kg/cm² (atmosphärischem Druck) ein Acetaldehyd-Umsetzungsverhältnis von 58% und ein Peressigsäure-Selektionsverhältnis von 38%. Man erhält sogar bei einer Reaktionstemperatur von 30° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 kg/cm² ein Umsetzungsverhältnis von 82% und ein Selektionsverhältnis von nur 52%. Propionaldehyd ergab bei einer Reaktionstemperatur von 30° C und einem Sauerstoffdruck von 5 kg/cm² ein Umsetzungsverhältnis von 88% und ein Perpropionsäure-Selektionsverhältnis von 42%, und sogar ein erhöhter Sauerstoffdruck von 15 kg/cm² führte zu einem Perpropionsäure-Selektionsverhältnis von nur 49% bei dem gleichen Umsetzungsverhältnis. n-Butyraldehyd ergab bei einer Reaktionstemperatur von 30°C und einem Sauerstoffdruck von 5 kg/cm² ein n-Perbuttersäu-

}o re-Selektionsverhältnis von 56% und bei einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm² ein n-Perbuttersäure-Selektionsverhältnis von 61%, beide bei einem Umsetzungsverhältnis von 75%. In diesen Fällen führte eine höhere oder niedrigere Reaktionstemperatur als 30°C nicht zu einer Steigerung des Persäure-Selektionsverhältnisses; es zeigte sich vielmehr die Tendenz einer leichten Verminderung des Peressigsäure-Selektionsverhältnisses. Es ist im Gegenteil überraschend, daß die Verwendung von Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterial zu weit besseren Ergebnissen führt als bei Verwendung von anderen niederen aliphatischen Aldehyden, wie aus der unten stehenden Tabelle hervorgeht. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen 150 g des Reaktionsgemisches (unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel) in einen 400-mi-Autoklav aus rostfreiem SUS-32-Stahl gebracht wurden und mit einer Rührgeschwindigkeit von 1200 UpM der Oxydation unterworfen wurden, bis kein Sauerstoff mehr absorbiert wurde. Das Umsetzungsverhältnis von Isobutyraldehyd lag in jedem Fall über 90%. (Der für den Autoklav verwendete rostfreie Stahl enthielt weniger als 0,08% Kohlenstoff, weniger als 1,0% Silicium, weniger als 2,5% Mangan, weniger als 0,04% Phosphor, weniger als 0,03% Schwefel, 10,0 bis 14% N'ickel, 17,0 bis 19,0% Chrom und 1,75 bis 2,75% Molybdän).

Konzen	Reak-	Sauer	Reak	Ausbeute
tration an	tions-	stoff	tions	an Periso
Isobutyr	tempe-	druck	zeit	butter
aldehyd	ratur			säure
(Gew.-%)	(°C)	(kg/cm²)	(Minuten)	(Mol-%)
20	35	2	39	74
20	35	5	35	86
20	35	10	30	89
20	35	10	50	85')
20	35	20	22	90
20	20	10	62	87
20	50	10	18	92

Fortsetzung	Reak-	20	.Sauer	Reak	Ausbeute
Konzen	lions-		stoff	tions	an Periso-
tration an	tempe-	30	druck	zeit	bulitr-
lsobutyr-	ratur				saure
aldehyd	CC)	50	(kg/cm-')	(Minuten)	(ΜυΙ-"/ιι)
(Gew.-%)	65		10	13	62
20	30		2,5	41	69
30	35	5	37	88
30	50	10	18	82
30	50	10	21	91
10	(Vergleichsversuche)
20	atmosphä	70	19²)
	rischer
20	atmosphä	61	32')
	rischer
20	atmosphä	32	21")
	rischer

') Der Versuch wurde in einem teflonbeschichteten Autoklav durchgeführt.

²~⁴) Die Versuche wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas bei atmosphärischem Druck unter Sauerstoff durchgeführt. Das Umsetzungsverhältnis von Isobutyraldehyd und das Selektionsverhältnis von Perisobuttersäure des umgesetzten Isobutyraldehyds betrug 64, 64 und 65% und 30, 50 bzw. 32%.

Als inerte Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, seien niedere ^o Ketone, Kohlenwasserstoffe und niedere Ester einer niederen Fettsäure, Aceton und Äthylacetat als besonders bevorzugt genannt. Ein zu geringer Anteil an verwendetem Lösungsmittel ist insofern unvorteilhaft, als die Ausbeute an Perisobuttersäure herabgesetzt wird und die Kontrolle der Reaktion erschwert wird, während ein zu hoher Anteil zu einer Verminderung der Oxydationsgeschwindigkeit führt und damit zu einer Herabsetzung der Produktivität des Verfahrens. Die optimale Konzentration hängt mehr oder weniger vom Reaktionsdruck und von der Reaktionstemperatur ab. Der Anteil des verwendeten Lösungsmittels wird zweckmäßig unter Berücksichtigung der oben angeführten Faktoren bestimmt und beträgt im allgemeinen das 1,5 bis IOfache des Gewichts des als Ausgangsmaterial verwendeten Isobuiyraldehyds.

Die Reaktionstemperatur beträgt 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 50° C, insbesondere bei einer schubweisen Umsetzung.

Jedoch sind etwas höhere Temperaturen bei kontinuierlicher Umsetzung geeignet. Die bevorzugtesten Temperaturen liegen im Bereich von 35 bis 8O⁰C. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen als die des oben angegebenen Bereiches zur Oxydation verwendet werden. Jedoch sind zu niedrige Temperaturen insofern unvorteilhaft, als die Oxydationsgeschwindigkeit klein wird und auch das Selektionsverhältnis der Perisobuttersäure erniedrigt wird. Zu hohe Temperaturen begünstigen dagegen die Explosionsgefahr und führen zu einem weit niedrigeren ho Perisobuttersäure-Selektionsverhältnis als Folge zunehmenden Zerfalls.

Als Sauerstoffdruck oder als Druck eines Sauerstoff enthaltenden inerten Gases wird ein Druck von 2 bis 50 kg/cm², vorzugsweise von 2 bis 20 kg/cm², verwen- (15 det. Der optimale Sauerstoffdruck ist mehr oder weniger von der Reaktionstemperatur, der Art sowie der Menge des Lösungsmittels abhängig. Obwohl praktisch kein tinfluß des Sauerstoffpartialdruckes auf die Reaktion festgestellt wurde, wenn er bei etwa 1,5 kg/cm² lag, wurde überraschenderweise ein bemerkenswerter Einfluß festgestellt, wenn er 2 kg/cm² beträgt Die Zunahme des Sauerstoffdruckes der Perisobüitersäure-Ausbeute über einen weiten Bereich der Reaktionstemperatur bei einem weiten Bereich der Aldehydkonzentration. Auf der anderen Seite findet bei einem Sauerstoffdruck zwischen 5 kg/cm² und 20 kg/cm² praktisch keine Zunahme der Isobuttersäure-Ausbeute statt. Ein weiterer Anstieg des Sauerstoffdrukkes führt zu Schwierigkeiten, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, wenn die Reaktionstemperatur oder Isobutyraldehydkonzentration hoch ist. Daher ist ein Sauerstoffdruck von etwa 2 bis 20 kg/cm² besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder schubweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als gasförmiges Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft oder ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff, verwendet. Die Abtrennung der Perisobuttersäure aus dem Rekationsgemisch kann leicht durch Destillation unier vermindertem Druck oder auf andere konventionelle Weise durchgeführt werden. Es kann in den meisten Fällen zweckmäßig sein, den Rückstand nach der Entfernung des nicht umgesetzten Isobutyraldehyds und des Lösungsmittels aus der Oxydationslösung zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 300-ml-Autoklav aus SUS-32-Stahl, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaß versehen ist, werden 40 g Isobutyraldehyd und 120 g Aceton eingebracht. Das Sauerstoffgas wird in das Gemisch bis zu einem Druck von 10 kg/cm² unter lebhaftem Rühren bei 1200UpM eingeleitet, während die Temperatur auf 30 bis 35° C gehalten wird. Das Sauerstoffgas wird kontinuierlich ergänzt, um den Reaktionsdruck auf 10 kg'cm² zu halten, da mit fortschreitender Oxydation Sauerstoff verbraucht wird, der den Reaktionsdruck herabsetzt. Nachdem die Reaktion 30 Minuten durchgeführt worden war, wird das Reaktionsgemisch analysiert. Es wird praktisch kein nicht umgesetztes Isobutyraldehyd, 52 g Perisobuttersäure und 4,8 g Isobuttersäure gefunden.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wird ein Gemis.cn aus 30 g Isobutyraldehyd und 120 g Äthylacetat bei einem Druck von 13 kg/cm² der Oxydation unterworfen durch Einleitung von Luft unter lebhaftem Rühren bei 1200 UpM und die Temperatur auf 20 bis 22°C gehalten. Mit fortschreitender Oxydation wird Sauerstoff verbraucht und der Reaktionsdruck herabgesetzt. Der Sauerstoff wird daher kontinuierlich ergänzt, um den Sauerstoffpartialdruck während der Reaktion zwischen 2,7 und 2,8 kg/cm² zu halten. Nachdem die Reaktion 50 Minuten durchgeführt worden war, wird das Reaktionsgemisch analysiert. 5,5 g nicht umgesetzier Isobutyraldehyd, 31,0 g Perisobuttersäure und 3,4 g Isobuttersäure werden gefunden.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1, wird ein Gemisch aus 20 g Isobutyraidehyd, 80 g Methylisobutyrat, 50 g Äthylisobutyrat und 50 g Aceton der Oxydation bei einem Sauerstoffdruck von 5 kg/cm² unter lebhaftem Rühren bei 1200 UpM unterworfen und die Temperatur auf 40 bis 42⁰C gehalten. Mit fortschreitender Oxydation wird der Sausrstoff verbraucht und der Reaktionsdruck herabgesetzt. Der Sauerstoff wird daher kontinuierlich ergänzt, um den Druck während der Reaktion auf 2,5 kg/cm² zu halten. Nachdem die Reaktion 20 Minuten durchgeführt worden war, wird das Reaktionsgemisch analysiert, 2,1 g nicht umgesetzter Isobutyraidehyd, 10,4 g Perisobuttersäure und 5,3 g Isobuttersäure werden gefunden.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 20 g Isobutyraidehyd, 50 g Methylethylketon, 50 g Benzol und 50 g Äthylacetat der Oxydation bei einem Sauerstoffdruck von 15 kg/cm² unter lebhaftem Rühren bei 1200UpM unterworfen und die Temperatur zwischen 26 und 29⁰C gehalten. Mit fortschreitender Oxydation wird Sauerstoff verbraucht und der Reaklionsdruck herabgesetzt. Der Sauerstoff wird daher kontinuierlich ergänzt, um während der Reaktion einen Druck von 15 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Nachdem die Reaktion 20 Minuten durchgeführt worden war, wird das Reaktionsgemisch analysiert, 7,8 g nicht umgesetzter Isobutyraidehyd, 12,7 g Perisobuttersäure und 4,0 g Isobuttersäure werden gefunden.

Beispiel 5

ίο In einen umhüllten Blasenturm aus SUS-32-StEhl mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einem Innenvolumen von 460 ml wird eine Acetonlösung, die 15 Gew.-% Isobutyraidehyd enthält, vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 230 ml/Minute eingeleitet.

i<, Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 40ml/ Minute durch eine perforierte Platte mit 50 Löchern mit einem Durchmesser von 0,4 mm, die gleichmäßig verteilt unter dem Einlaß des Ausgangsmaterials angeordnet sind, eingeleitet. Der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur werden auf 20 kg/cm² und 70⁰C gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß abgeführte Produkt wird in eine flüssige Phase und eine Gasphase mit Hilfe eines Gasabscheiders, der auf 5°C abgekühlt ist, getrennt. Es werden 191 g Perisobuttersäurelösung

2s pro Minute erhalten. Die Lösung des Produktes wird analysiert. 16 Gew.-% Perisobuttersäure, 1,8 Gew-% Isobuttersäure und 2,6 Gew-% nicht umgesetzter Isobutyraidehyd werden gefunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perisobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden inerten Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter einem Sauerstoffdruck oder unter dem Druck eines Sauerstoff enthaltenden inerten Gases von 2 bis 50 kg/cm² und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 35 bis 80° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Sauerstoffdruck von 2 bis 20 kg/cm² und einer Temperatur von 35 bis 8O⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutyraldehyd bei einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-Vo, bezogen auf das inerte organische Lösungsmittel, oxydiert wird.