DE2912098A1 - Verfahren zur katalytischen oxydation von methylaromaten - Google Patents

Verfahren zur katalytischen oxydation von methylaromaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Methyl· arotnat.en.Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Oxydation von Toluol, bei dem als Endprodukt Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in äquimolaren Mengen erhalten werden. In entsprechender Weise können auch andere Methylphenolderivate, wie Kresylacetati unter Bildung von Hydrochinon oder Resorcin oxydiert werden.
Aus der Veröffentlichung von Grozhan et al, Doklady Akad: Nauk SSSR, 204, No. 4 872, und den russischen Patentschriften 329 167 (1972) und 321 518 (1971) ist bekannt, daß bei der Oxydation von Toluol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Säure und anschließender Verseifung des gesamten Reaktionsprodukts Phenol in wesentlichen Mengen zusammen mit geringeren Mengen an Benzaldehyd, Benzylacetat und anderen davon abgeleiteten Materialien erhalten wird. In der entsprechenden ^B-PS 1 244 080 der gleichen Erfinder wird ein Verfahren beschrieben und ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, bei dem durch die Bildung und Umlagerung eines als Zwischenprodukt auftretenden Hydroperoxids sowohl Phenol, als auch ein aliphatischer Aldehyd oder Keton gebildet werden können.
Bezeichnenderweise wird jedoch keinerlei Hinweis auf die Bildung von Methylendiacetat gegeben und daher kann diesen Veröffentlichungen offensichtlich keinerlei Lehre im Hinblick auf die Überführung eines solchen Methylendiacetats in Formaldehyd entnommen werden. Außerdem wird in diesen Veröffentlichungen keine Erwähnung von eventuellen Promotoren
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oder anderen Zusätzen außer den Säurekatalysatoren gemacht, welche die Geschwindigkeit, Ausbeute oder Selektivität dieser Oxydationsreaktion erhöhen könnten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Oxydation von Toluolen oder anderen Methylaromaten zur Verfügung zu stellen, bei dem als Endprodukte
äquiraolare Mengen an Phenol bzw. Hydroxyaroiöaten und Ebrmaldehyd oder Paraformaldehyd erhalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Toluol in der flüssigen Phase in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und eines starken Säurekatalysators bei ausgewähltem Druck und festgelegten Temperaturen mit Luft oder Sauerstoff oxydiert,so daß phenylacetat und Methylendiacetat in gleichen Mengen zusammen mit Essigsäure gebildet werden. Das Methylendiacetat und Phenylacetat werden durch Destillation des Reaktionsprodukts abgetrennt. Das Phenylacetat wird dann unter Bildung von Phenol und Keten pyrolysiert, während das Methylendiacetat unter Bildung von Formaldehyd und Essigsäureanhydrid pyrolysiert wird. Das Essigsäureanhydrid und das Keten können dann mit Hilfe bekannter Methoden in Essigsäureanhydrid übergeführt und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Oxydationsstufe dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Molybdäntrioxid eingesetzt wird, um die Bildung von unerwünschtem CO2 zu unterdrücken.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als ausgezeichnete Promotoren für die Oxydationsreaktion Dithiosemibenzilderivate von Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Nickel-dithiosemibenzil, eingesetzt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, daß als Promotoren für die Oxydationsreaktion Persulfate gut geeignet sind, wie Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure oder Caro'sche Säure.
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Diese Zusätze können entweder für sich oder auch gemeinsam eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, daß mit Hilfe der säurekatalysierten Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff und Essigsäureanhydrid Ben2yliden~ acetat in Phenylacetat und Methylendiacetat umgewandelt werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kennzeichnend, daß ganz bestimmte, ausgewählte Temperaturen und Drücke angewendet werden, welche die Ausbeute der gewünschten Produkte verbessern.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert.
Darin bedeutet Figur 1 ein scheinet isches Fließdiagramm, in welchem die erfindungsgemäße Gesamtreaktion von Toluol bis zu den Endprodukten dargestellt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Flüssigphasenoxydation von Toluol in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator unter Bildung von Phenylacetat und Methylendiacetat. Diese Reaktion kann in folgender Weise veranschaulicht werden:
PhCH3 + O2 + 2Ac2O H2S04 v PhOAc + CH2(OAc)2 + HOAc
In dieser Reaktion wird ein Gewichtsverhältnis von Toluol zu Essigsäureanhydrid im Bereich von etwa 50:1 "bis 1:10 und vorzugsweise von 10:1 bis 2:1 angewendet, während das angewendete Verhältnis von H0SO/ zu Toluol im Bereich von etwa
-4 -2 -^
5 x 10 bis 1 χ 10 und vorzugsweise von 1 χ 10 bis 5 χ 10~5 liegt.
Die Reaktion, die mit Hilfe von Sauerstoff oder äquivalenter Mengen an Luft durchgeführt wird, sollte bei Temperaturen im
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Bereich von etwa 140° bis 300° C, vorzugsweise etwa 150° bis 250° C und bei einem Anfangsdruck von etwa 3,45 bis 31,03 Bar über Atmosphärendruck (50 bis 450 psig) vorgenommen werden. Der Druck wird vorzugsweise erzeugt, indem Luft oder Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem Sauer-:1 stoff/Stickstoff-Verhältnis von 10:1 bis 1:20 Bar Überatmosphärendruck in einen Autoklaven eingeleitet werden» Das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt und der Reaktordruck entsprechend erhöht.
Die Reaktion kann in überschüssigem Toluol als Lösungsmittel oder in zusätzlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol oder Essigsäure, durchgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, beeinflußt die Ausbeute oder Selektivität nicht merklich; wenn jedoch Essigsäure angewendet wird, können wesentlich erhöhte Selektivitäten beobachtet werden. Um in Essigsäure einen rascheren Ablauf der Reaktion zu bewirken, sollten Promotoren, wie Caro* sehe Säure, angewendet werden.
Es wurde festgestellt, daß eine glatt ablaufende katalytische Reaktion ohne Bildung von beträchtlichen Mengen an unerwünschtem COp als Nebenprodukt erzielt werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von MoO-, durchgeführt wird. Dieses Oxid
—3 —2 wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 10 g pro Gramm Toluol zugesetzt.
Es hat sich außerdem gezeigt, daß, wenn gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Dithioseraibenzilkomplex eines Metalls der Gruppe VIII, wie Nickeldithiosemibenzil, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, diese Verbindung als Promotor für die Oxydation dient und auf diese Weise das Ausmaß der Reaktion erhöht wird. Dieser Promotor wird wünschens-
-^5 -2 werterweise in Mengen von etwa 10 bis 10 g pro Gramm des
Toluols eingesetzt.
Gewünschtenfalls können sowohl der ΜοΟ,-Katalysator als auch die Promotoren gemeinsam angewendet werden, obwohl dies nicht wesentlich ist. Im allgemeinen werden jedoch auf diese Weise
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to
verbesserte Ergebnisse erzielt.
Das Reaktionsprodukt, das Phenylacetat und Methylendiacetat sowie KLdnere Mengen an Produkt en, wie Benzylacetat und Benzyüiden? acetat,enthält,wird dann einer üblichen Behandlung zur Entfernung des Säurekatalysators unterworfen. Das Phenylacetat und Methylendiacetat werden dann durch Destillation unter Vakuum getrennt. /
Das gewonnene Phenylacetat wird dann durch Pyrolyse in Phenol und Keten übergeführt. Dies wird gewöhnlich erreicht-, indem das Phenylacetat auf Temperaturen von etwa 500 bis 1000° G, vorzugsweise auf etwa 625° C, erhitzt wird, was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthylphosphat, erfolgt,und die als abströmende Reaktionsprodukte gebildeten Verbindungen Phenol und Keten mit Hilfe üblicher Methoden getrennt werden.
In entsprechender Weise führt die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Formaldehyd und Essigsäureanhydrid. Diese Pyrolyse wird üblicherweise in einer Stufe in einer homogenen Gasphasenreaktion bei etwa 450° bis 550° C unter vermindertem Druck durchgeführt. Das aus der Pyrolyse von Phenylacetat gewonnene Keten kann dann gemeinsam mit der aus der Oxydation von Toluol gewonnenen Essigsäure in Essigsäureanhydrid umgewandelt werden, welches in die anfängliche Oxydationsstufe zurückgeführt wird. Dies kann in einfacher Weise erreicht werden, indem das gasförmige Keten mit Essigsäure in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur in Berührung gebracht wird.
Es wurde festgestellt, daß eines der Nebenprodukte der Oxydation von Toluol, Benzylidendiacetat, in Phenylacetat und Methylendiacetat übergeführt werden kann und daher zurückgeführt werden kann, sodaß die Gesamt-Produktausbeute erhöht werden kann. Diese Reaktion ist neu und läuft auf einem Weg ab, für den bisher in der Literatur noch kein Beispiel beschrieben wurde.
Die Reaktion von Benzylidendiacetat unter Bildung von
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A4
Methylendiacetat und Phenylacetat kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 150° bis 250° C, vorzugsweise 200° bis 220° C und bei einem Anfangsdruck, bezogen auf Raumtemperatur, von etwa 6^895 ti© 20,686b über 1 Atmosphäre (100 bis 300 psig),bzw. 13,101Us 15,170b über Atmosphäreniruck (190 bis 220 psig) eines O2 enthaltenden Gases in einem Autoklaven während einer Dauer von etwa 15 Minuten bis 4 Stunden, in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck und der angewendeten Temperatur, durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, daß das Benzylidendiacetat (5-25 Gewichts-50 in einem Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt wird. Das Essigsäureanhydrid sollte dabei vorteilhaft in Mengen entsprechend dem 2-3-fachen des Gewichts der Menge des verwendeten Benzylidendiacetats vorliegen. Die angewendete Menge des Säurekatalysators sollte in einem Kon-
-1 -2 zentrationsbereich von etwa 10 bis 10 , vorzugsweise
2 χ 10~2 bis 4 χ 10~2 Mol/Liter liegen.
Anstelle von Op kann Luft angewendet werden und in diesem Fall wird die Menge proportional erhöht, sodaß eine äquivalente Menge an O2 vorhanden ist.
Es ist wünschenswert, daß als Säurekatalysator Schwefelsäure verwendet wird, jedoch andere ähnliche Säuren, wie Peroxymonoschwefelsäure, Care1 sehe Säure oder Gemische solcher Säuren können anstelle von Schwefelsäure angewendet werden.
Gewünschtenfalls können kleine Mengen an Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid u. dgl. zugefügt werden, um zur Initiierung der Reaktion beizutragen. Im allgemeinen reichen 0,2 Gewichts-% einer solchen Verbindung für diesen Zweck aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar vorstehend im Zusammenhang mit der Oxydation von Toluol beschrieben, es eignet sich jedoch grundsätzlich zur Oxydation von anderen methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die mit einer oder mehr Methylgruppen, insbesondere 1 bis 3 Methyl-
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gruppen, substituiert sein können. Zusätzlich können diese methylaromatischen Verbindungen andere Substituenten aufweisen, die Jedoch die Oxydationsreaktion nicht stören dürfen. Zu geeigneten Substituenten gehören Hydroxygruppen und Acetoxygruppen, Als methylsubstituierte aromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die bei diesen Verbindungen angewendeten Bedingungen sind die gleichen, wie sie vorstehend für die Oxydation von Toluol beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand, von Beispielen erläutert, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein.
$09842/068$
Beispiel 1
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml als Reaktionsgefäß gegeben:
Toluol 240 mM b (230 psi)
Essigsäureanhydrid 120 mM b (60 psi)
H2SO4 1 mM
N2 15, 859
O2 4, 137
Die Temperatur wurde rasch auf 203 C erhöht und ein<3 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Zeit erfolgte rasche Kühlung zuerst durch Luft, dann durch Eintauchen in kaltes Wasser. Daraufhin erfolgte die Analyse sowohl der Gasphase, als auch der flüssigen Phase. Die Analyse der Gasphase durch Massenspektrometrie sowie die Messung des Druckabfalls zeigten, daß das Molverhältnis von gebildetem COp zu verbrauchtem Oo 0,21 betrug.
Die standardisierte gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Umsatz von Touol 9 % betrug und daß mehr als 60 % des Essigsäureanhydrids verbraucht worden sind.
Bei der Reaktion wurden folgende Selektivitäten (bzw. Ausbeuten) der Produkte in Prozent, bezogen auf den Umsatz an Toluol, erzielt:
Phenylacetat 52 Methylendiacetat o-Methylphenylacetat 4 Benzylacetat 16 Phenoxymethylenacetat 6 Benzylidendiacetat 6 Teere und andere Nebenprodukte
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Beispiel 2
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor gegeben;
Toluol 240 mM b (230 psi)
Essigsäureanhydrid 120 mM I) (60 psi)
H2SO4 1 mM
MoO3 0,1 g
N2 15,859
°2 4,137
Die Temperatur wurde rasch auf 201° C erhöht und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels aufgearbeitet. Das Molverhältnis von gebildetem CO- zu verbrauchtem O2 betrug 0,08
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 10 % betrug.
Die Produktausbeuten bzw. -Selektivitäten (0A) betrugen, bezogen auf Toluol:
Methylendiacetat 54
Phenylacetat 54
ο-Methylphenylac etat 4
Benzylacetat 15
Phenoxymethylenac etat 6
Benzylidendiacetat 6
Teere und andere
Nebenprodukte 15
100
Beispiel 3
die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
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Toluol 240 mM
Essigsäureanhydrid 120 mM VJl mM (230 psi)
H2SO4 1 mM 859 b (60 psi)
MoO, era 137 b
Ni-Dithiosemibenzil o,
N2 15,
0O 4,
Die Temperatur wurde rasch auf 203° C erhöht und eine Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis des gebildeten CO2 zu dem verbrauchten O2 betrug 0,10.
Die Analyse der flüssigen Phase durch Standard-Gaschromatographie zeigte, daß der Toluolumsatz 16 % betrug.
Die Selektivitäten der gebildeten Produkte bzw. deren Ausbeuten (%) hatten folgende Werte, bezogen auf das umgesetzte Toluol:
Phenylacetat 50 Methylendiacetat o-Methylphenylacetat 4
Benzylacetat 18 Phenoxymethylenacetat 8 Benzylidendiacetat 6 Teere und andere Bestandteile
Der Vergleich des C02/02-Verhältnisses in Beispiel 1 mit dem der Beispiele 2 und 3 zeigt deutlich die Wirksamkeit von MoO-, zur Unterdrückung der C02-Bildung.
Beispiel 4
Folgende Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Θθ9842/Ο6θδ
Toluol 240 mM b (230 psi)
Essigsäureanhydrid 120 mM b (60 psi)
H2SO4 1 mM
CrO3 O ,1 g
N2 15 ,859
4 ,1.37
Die Temperatur wurde rasch auf 202 C erhöht, bei welchem Wert sie eine Stunde lang gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis des gebildeten CO, zu dem verbrauchten O2 betrug >0,3
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 11 % betrug.
Die Selektivitäten bzw. Ausbeuten der Produkte (%), bezogen auf das umgesetzte Toluol, hatten folgende "Zerte:
Phenylacetat 20 o-MethylphenyIacetat 5 Benzylacetat 36 Phenoxymethylenacetat 12 Benzylidendiacetat 16 Teere und andere
Nebenprodukte 11
100
Methylendiacetat 19
Beispiel 5
Folgende Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
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Toluol 240 mM
Essigsäureanhydrid 120 mM
H2SO^ 1 mM
WO3 0,1 g
N2 15, 859 b (230 psi)
O2 4,137 b (60 psi)
Die Temperatur wurde rasch auf 203° C erhöht und eine Stunde.bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet .. Das Molverhältnis von gebildetem CO2 zu verbrauchtem O2 betrug 0,25·
Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 8 % betrug.
Es wurden folgende Ausbeuten bzw. Selektivitäten (%)
der Produkte, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhalten:
Phenylacetat 35 Methylendiacetat 50 o-Methylphenylacetat 2
Benzylacetat 35 Phenoxymethylenac etat 3 Benzylidendiacetat 4 Teere und andere Nebenprodukte
21
100
Sin Vergleich der in Beispielen 2 und 3 unter Verwendung von MoO, erhaltenen Selektivitäten mit den Ergebnissen, die in Gegenwart von CrO^ und WO, in Beispielen 4 und 5 erhalten wurden, zeigt deutlich, daß MoO^ für die Bildung des gewünschten Phenylacetats und Methylendiacetats diesen anderen Metalloxiden weit überlegen ist. Außerdem führte
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die Verwendung von MoO, zu einer glatten katalytischen Reaktion mit geringer Verbrennung zu CO2» während bei Verwendung von CrO, und ViO, die 2,5- bis 4,0-fache Menge an CO2 gebildet wurde.
Beispiel 6
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol 240 mM b (230 psi)
Essigsäureanhydrid 120 mM b (60 psi)
H2SO4 1 mM
K2S2O8 0,1 g
N2 15,859
O2 4,137
Die Temperatur wurde rasch auf 201° C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet .
Die Analyse durch StandardrGaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 16 % betrug.
Die Selektivität bzw. Ausbeute (%) der gebildeten Produkte, bezogen auf Toluol, hatte folgende Werte:
Phenylacetat 54 Methylendiacetat 51
o-Methyiphenylacetat 4
Benzylacetat 15
Phenoxymethylenacetat 6
Benzylidendiacetat 6
Teere und andere
Nebenprodukte 15
100
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Beispiel 7
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
Toluol 240 mM
Essigsäureanhydrid 120 mM
H2SO4 1 mM
trockene Carosche Säure 0,5 g
N2 15,859 b (230 psi)
O2 4,137 b (6° psl)
Die Temperatur -wurde rasch auf 203° C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 18 % betrug.
Die Ausbeute bzw. Selektivitäten {%) der gebildeten Produkte, bezogen auf das umgesetzte Toluol, hatten folgende Werte:
Methylendiacetat 54
Phenylacetat 55
o-Methylphenylacetat 4
Benzylacetat 13
Phenoxymethylenacetat 6
Benzylidendiacetat 6
Teere u. andere Neben
produkte 16
100
Beispiel 8
Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:
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Toluol 16O mM
Essigsäure 80 mM
Essigsäureanhydrid 120 πιΜ
trockene Carosche Säure 0,5 g
N2 1.5,859 b (230 psi)
O2 4,137 b (60 psi)
Die Temperatur wurde rasch auf 203° C erhöbt und 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgearbeitet. Der Toluolumsatz betrug 8 %
Die Selektivität der gebildeten Produkte in Prozent, bezogen auf Toluol, hatte folgende Werte:
Phenylacetat 56 % Methylendiacetat 58 % Benzylacetat 9 % andere Bestandteile 35%
Beispiel 9
Die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Paraformaldehyd und
Essigs;
Weise.
Essigsäure erfolgt thermisch bei etwa 500° C'in bekannter
Gemäß einer wahlweise durchgeführten anderen Ausführungsform wird die katalytische Pyrolyse von Methylendiacetat bei etwa 300° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der durch Vermischen von 5 % Natriumchlorid mit
Silicagel, Trocknen und Kalzineren, erhalten wurde. Das in nJ-Hexan gelöste Methylendiacetat wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 h und einer Temperatur von
300° C durch einen mit dem Katalysator gefüllten passivierten
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Röhrenreaktor geleitet. Paraformaldehyd und Essigsäureanhydrid werden am Abströmende kondensiert und in üblicher Weise abgetrennt. Die Selektivität bzw. Ausbeute für Essigsäureanhydrid beträgt 93 % und die für Methylendiacetat 95 %
Beispiel 10
Die Pyrolyse von Phenylacetat zu Phenol und Keten erfolgt thermisch bei 625° C durch Leiten der Ausgangsverbindung durch einengut konditionierten Röhrenreaktor, Das abströmende Produkt wird kondensiert, wobei Phenol in einer Ausbeute von 84 % und Keten in einer Ausbeute von 89 % erhalten werden.
Die Reaktion kann auch bei einer etwas niedrigeren Temperatur in Gegenwart von Triäthylphosphat als Katalysator bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 900 und 1000 h~ durchgeführt werden. Dabei werden Ausbeuten von mehr als 90 % erhalten.
Beispiel 11
Aus der Pyrolyse von Phenylacetat erhaltenes gasförmiges Keten reagiert exotherm mit Essigsäure (die aus dem Produkt der Oxydati ons reaktion abdestill'iert wurde) in einem Berieselungsreaktor (Scrubber-Reaktor) mit ausreichender Wärmeabführungskapazität. Die Reaktionswärme beträgt 15 kcal/M. Die Reaktion wird in zwei Stufen bei 30 - 40° C und bei einem Druck von 66,60 - 200,00 mb (50 - 150 mm Hg) durchgeführt. Die Umwandlung der Essigsäure und des Ketens zu Essigsäureanhydrid beträgt 90 % bzw. 98 %. Die Selektivität der Bildung von Essigsäureanhydrid beträgt mehr als 95 %.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß in gleicher Weise wie Toluol und Formaldehyd auch Xylole, wie p-Xylol oder m-Xylol als Ausgangsverbindungen
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ZZj
verwendet werden können, wobei in gleicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren Hydrochinon oder Resorzin sowie Formaldehyd in mehreren Stufen gemeinsam gebildet werden können. So kann beispielsweise p-Xylol in bekannter Weise zu p-Kresylacetat oxydiert werden, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter zu Hydrochinondiacetat oxydiert werden kann. Die Oxydation jeder Methylgruppe setzt ein Molekül Methyl endi ac et at frei. Hydrochinondiacetat kann unter Bildung von Hydrochinon und Essigsäure . verseift werden.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Persulfat-Promotoren die Rate und Selektivität der Oxydation der komplizierteren Methylaromaten, wie p-Kresylacetat, weit stärker erhöhen, als sie die Oxydation von Toluol erhöhen. So wurde beispielsweise gefunden, daß p-Kresylacetat bei 200° C in Gegenwart einer starken Säure und von Essigsäureanhydrid, jedoch in Abwesenheit von Persulfat-Promotoren relativ schlecht oxydiert wird. Bashkirov (GB-PS 1 244 080) stellte fest, daß es erforderlich war, die Reaktionstemperatur auf 230° C zu erhöhen, um die Oxydation von p-Kresylacetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid durchzuführen und daß die Selektivität (20 %) sehr gering war. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dagegen mit Hilfe von Persulfat-Promotoren eine Selektivität der Bildung von Hydrochinon-Vorläufern von mehr als 60 % bei Temperaturen nicht über 200° C erreicht und außerdem wird Methylendiacetat als Coprodukt in äquimolaren Mengen isoliert. Die Möglichkeit, in all diesen Fällen Methylendiacetat in äquimolaren Mengen zu gewinnen, ist von beträchtlichem praktischen Wert, weil die Methylgruppe nicht verloren geht (als CO2), sondern in ein wertvolles chemisches Produkt umgewandelt wird, während gleichzeitig das gewünschte phenolische Vorprodukt gebildet wird.
Gemäß einer Ausführungsform kann der vorstehend erwähnte
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Persulfat-Promotor erhalten werden, indem Kaiiumpersulfat mit Natriumhydrogensulfat vermi seht wird.
Beispiel 12
25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,12 g Schwefelsäure, 0,20 g Natriumhydrogensulfat, 0,20 g Kaliumpersulfat und 6,0 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schuttelautoklaven gegeben und darnach wurde ein Gemisch aus Sauerstoff/Stickstoff im Verhältnis 20/80 tis zu einem Überdruck von 20,0 b (290 psig ,) zugeführt. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 200° C geschüttelt, abgekühlt, geöffnet und die Produkte wurden dann durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war mit einem Umsatz von 10 % zu Methylendiacetat (Selektivität 40 %), Hydrochinondiacetat (Selektivität 63 %) und andere Nebenprodukte der Oxydation umgewandelt worden. Die Selektivitäten sind auf das umgesetzte p-Kresylacetat bezogen.
Beispiel 13
25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,06 g Schwefelsäure, 0,10 g Natriumhydrogensulfat, 0,10 g Kaliumpersulfat und 6 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schüttelautoklaven gegeben und darnach wurde ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 20/80 bis zu einem überdruck von 20b (290 psig) zugeführt. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 200° C geschüttelt, geöffnet und die Produkte durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war zu 6 % in Methylendiacetat (Selektivität 33 %), Hydrochinondiacetat (Selektivität 59 %) und andere Produkte umgesetzt worden.
Beispiel
m^-Kresylacetat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
909842/0685
- 2k -
oxydiert, wobei Methylendiacetat und Resorcindiacetat zusammen mit anderen Nebenprodukten der Oxydation erhalten wurden.
Beispiele 15-17
Die nachstehenden Reaktionen wurden in einen Schüttelautoklaven unter Druck (10 b (145 ρsi) 20 % O2 in N2)
unter Verwendung von Schwefelsäure (0,11 g) als Katalysator, von 11,4 ml Essigsäureanhydrid und 4 g Benzylidendiacetat in 50 ml Benzol während der in der Tabelle angegebenen Dauer und bei der dort gezeigten Temperatur durchgeführt.
Die Analysen erfolgten durch Gaschromatographie.
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Beispiel Reaktions
dauer, h		 Tabelle I Umsatz von
PHCH (OAc)2 		% PhOAc im
Reaktionsgemisch		 % CH2 (OAc)2
15
16		 0,5
1,0		 99
99		 21 %
22 % 		im Reaktions
gemisch
17 1,0 Reaktions
temperatur, C		 78 8 % 25 %
23 %
O
<o		 200
200		 8 %
OO 170
rs?
O
OD
at
Das Phenylacetat und Methylendiacetat können mit Hilfe üblicher Methoden gewonnen und
getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

Claims (17)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    j
    1. / Verfahren zur katalytisehen Oxydation von Methylaromaten zu den entsprechenden hydroxyar omatischen Verbindungen unter Bildung
    ... - ' . ■ ■»■·· . ■ ■ . ■·. von Formaldehyd oder Paraformaldehyd^ dadurch, gekennzeichnet', daß man
    a) eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substituierte aromatische Verbindung, die frei von anderen Substituenten ist oder die Umsetzung nicht störende zusätzliche Substituenten aufweist, in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator,
    909842/0685
    von Essigsäureanhydrid und eines Promotors und/oder zusätzlichen Katalysators mit Luft oder Sauerstoff oxydiert,
    b) das gebildete Acetat der hydroxyaromatisehen Verbindung und das gebildete Methylendiacetat abtrennt und gewinnt,
    c) das Acetat der hydroxyaromatisehen Verbindung (1) zu der entsprechenden hydroxyaromatisehen Verbindung und Essigsäure verseift oder (2) zu der hydroxyaromati sehen Verbindung und Keten pyroiysiert und
    d) das Methylendiacetat unter Bildung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Essigsäureanhydrid pyroiysiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als methylsubstituierte aromatische Verbindung eine Verbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine methylsubstituierte aromatische Verbindung verwendet, die als zusätzliche Substituenten Hydroxyl- und/oder Acetyloxygruppen aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als methylsubstituierte aromatische Verbindung ein m- oder p-Dimethylbenzol oder 1,3,5-Trimethylbenzol verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als methylsubstituierte aromatische
    908842/068$
    - 3 Verbindung Toluol verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als methylsubstituierte aromatische Verbindung m- oder p-Kresol oder deren Acetate verwendet und in Stufe (c) die Verseifung des gebildeten Hydrochinonsbzw. Resorcinsund Essigsäure durchführt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Stufe (a) in Gegenwart von Molybdäntrioxid als zusätzlichem Katalysator durchführt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation in Stufe (a) in Gegenwart eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII als Promotor durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man Nickeldithiosemibenzil verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation in Stufe (a) in Gegenwart von Molybdäntrioxid und eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems durchführt.
    909842/068$
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn ζ eichnet , daß man die Oxydation in Stufe (a) in Gegenwart eines Persulfats aus der Gruppe Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure und trockene Caro'sche Säure durchführt.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Stufe (a) in Gegenwart von Molybdäntrioxid und eines
    Persulfats aus der Gruppe Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure und trockener Caro1scher Säure durchführt.
  13. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man den Persulfat-Promotor aus einer Kombination von Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfat bildet.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die erhaltenen Verbindungen Essigsäure und Keten in Essigsäureanhydrid überführt und in die Oxydationsstufe zurückführt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation von m- oder p-Kresylacetat in Gegenwart eines Persulfat-Promotors vornimmt.
    Θ0Θ842/0685
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) Benzylidendiacetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und eines Säurekatalysators umsetzt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefelsäure verwendet.
    909842/0685
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