AT221518B - Verfahren zur Herstellung von Chromanen, Cumaranen und deren Gemischen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Chromanen, Cumaranen und deren Gemischen 
Es ist bereits bekanntgeworden, Phenole und Naphthole, die gegebenenfalls substituiert sein können, mit Monoolefinen in Gegenwart von Metallphenolaten umzusetzen (Deutsche Patentschrift Nr. 944014 und USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 898). Man erhält bei diesen Verfahren in guter Ausbeute in o-und bzw. oder p-Stellung alkylierte Phenole. Auf diese Weise können die bisher schwer zugänglichen 0- und 0, 0dialkylierten Phenole ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. 



   Dagegen sind bisher noch keine Umsetzungen von aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Metallphenolaten bekanntgeworden. 



   Nach dem Stande der Technik war beim Umsatz von Phenolen mit Diolefinen, die eine konjugierte Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Metallphenolaten die Bildung von o-,   0, 0-   bzw. p-alkylierten Phenolen zu erwarten, soweit die grössere Reaktionsfähigkeit der Diolefine nicht zu Polymerisationsreaktionen und damit zu unübersichtlichen Reaktionsgemischen führen würde. 



   Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten bis zu etwa   75% d.   Th. 



  Chromane, Cumarane und deren Gemische erhält, wenn man Phenole, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können und die mindestens eine freie o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweisen, mit Dienen, welche die beiden Doppelbindungen in Konjugation enthalten, in Gegenwart eines Metallphenolats und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 180  C umsetzt. 



   Die erfindungsgemäss zugänglichen Verbindungen waren bislang nur schwieriger zugänglich, als dies nach dem vorliegenden Verfahren der Fall ist. Für die Ausführung in technischem Massstab geeignete Verfahren fehlten ganz. 



   Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Phenole können ein- oder mehrkernig sein und eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Geeignet sind demnach Verbindungen wie Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Hydroxyanthrazene und Hydroxyphenanthrene. Auch alle kernsubstituierten Phenole, die mindestens eine zur Hydroxylgruppe freie o-Stellung besitzen, können für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. 



   Als Substituenten kommen die oben genannten Gruppen in Frage. 



   Als besonders gut geeignet haben sich die folgenden Phenole erwiesen : Phenol, o-Chlorphenol, mChlorphenol, p-Chlorphenol,   2, 4-Dichlorphenol, 0-, m- und   p-Kresol,   3, 5-Dimethyl-4-chlorphenol,   2-Methoxyphenol. Weiterhin    < x-Naphthol   und -Naphthol. 



   Als Olefine eignen sich für die   erfindungsgemässe   Umsetzung prinzipiell alle Diene, welche die beiden Doppelbindungen in Konjugation enthalten. Bevorzugt verwendet werden niedere aliphatische Diene, wie Isopren,   Butadien-1, 3, 2, 3-Dimethyl-butadien-1, 3,   Piperylen. Zur Stabilisierung der Diolefine kann es zweckmässig sein, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen, wie Phenothiazin, Hydrochinon oder alkylierte Amine. 



   Als Metallphenolate kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung alle diejenigen Phenolate in Frage, welche als Phenolkomponente eines der folgenden Metalle enthalten : Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Natrium und Lithium. 



   Die Metallphenolate können entweder als solche dem Reaktionsgemisch zugegeben werden oder aus den Komponenten'im Reaktionsgemisch erzeugt werden. 



   Zur getrennten Herstellung der Metallphenolate erhitzt man das entsprechende Phenol mit 0, 5-10%, bevorzugt mit 5-8% seines Gewichtes an umzusetzendem Metall in einem Druckgefäss, bis die Wasser-   stoffentwicklung aufgehört hat. Auf diese Weise erhält man, in Abhängigkeit vom Molgewicht des Phenols, das Metallphenolat, gegebenenfalls gelöst in einem geringen Überschuss an Phenol. Diese Mischung   wird dann als Katalysator für die eigentliche erfindungsgemässe Umsetzung verwendet. 



   Die Metalle werden für die Herstellung des Phenolats als Pulver, Griess oder Späne zugesetzt. Manchmal empfiehlt es sich auch, Legierungen der angeführten Metalle zu verwenden. Auch mit durch geringe 

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 Mengen Quecksilber amalgamierte Metalle erhält man in manchen Fällen besonders gute Ergebnisse. 



  Die Amalgamierung kann durch Zugabe von Quecksilbersalzen, wie Sublimat, erreicht werden. 



   Die Phenolkomponente des katalytisch wirksamen Metallphenolats kann mit dem zum Ringäther umzusetzenden Phenol identisch sein, jedoch können auch Metallphenolate mit andern Phenolkomponenten eingesetzt werden. In diesem Fall entstehen neben dem Ringäther des umzusetzenden Phenols auch noch im untergeordneten Masse die Ringäther des Phenols, welches in Form des Metallphenolats als Katalysator eingesetzt wurde. 



   Als Lösungsmittel für das   erfindungsgemässe   Verfahren eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. 



   Die erfindungsgemässe Umsetzung nimmt man zweckmässig in der Weise vor, dass man zunächst das Phenol mit 0, 5-10%, vorzugsweise   1-2%,   seines Gewichtes an Metall im Druckgefäss erhitzt, bis sich das Metallphenolat gebildet hat, was an der Beendigung der Wasserstoffentwicklung zu erkennen ist. 



  Nach Ablassen des überschüssigen Wasserstoffs werden unmittelbar   1-1, 5   Mol des Diolefins, bezogen auf das eingesetzte Phenol, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180   C, vorzugsweise zwischen 100 und 140   C, eingepumpt. Die Aufnahme des Olefins ist am jeweiligen Abfall des Druckes zu erkennen. 



  Die Reaktion ist im allgemeinen nach 4-6 Stunden beendet. Führt man eine Umsetzung durch, bei der die Phenolkomponente des Metallphenolats mit dem umzusetzenden Phenol nicht identisch ist, so empfiehlt es sich, zunächst in dem Reaktionsgefäss das Metallphenolat mit einem möglichst niedrigen Phenolüberschuss herzustellen, dann das umzusetzende Phenol zuzugeben und erst danach durch Zugabe des Diolefins die Reaktion in Gang zu bringen. 



   Beide Umsetzungen, d. h. sowohl die Metallphenolat- als auch die Ringätherbildung, lassen sich auch im offenen Gefäss durchführen. Hiebei wird das umzusetzende Olefin entweder gasförmig eingeleitet oder langsam zugetropft. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in üblicher Weise erfolgen und wird zweckmässig so durchgeführt, dass man zunächst das Metallphenolat mit Wasser hydrolytisch zersetzt, das Reaktionsprodukt filtriert und einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft. 



   Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man in einer geeigneten Apparatur das Diolefin auf das Phenol in Gegenwart von Metallphenolaten einwirken lässt. Für dieses Verfahren ist es zweckmässig, Metallphenolaten vorher herzustellen und sie gemeinsam mit den beiden Reaktionspartnern im Reaktionsgefäss zur Reaktion zu bringen. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Ringäther eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Kautschukhilfsmitteln und Insektiziden. 



   Beispiel   1: 94,1 Gew.-Teile (1   Mol) Phenol, 1, 5 Gew.-Teile Aluminiumgriess und 200 Vol.-Teile Toluol werden 2 Stunden im Druckgefäss auf 180   C erhitzt. Hierauf pumpt man bei 120   C in 4 Stunden 210   Vol.-Teile   (2, 1 Mol) Isopren mit 0, 5 Gew.-Teilen Phenothiazin ein und hält weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur. Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Vakuumdestillation bei 
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 Teile Toluol werden im Druckgefäss 2 Stunden auf 180  C erhitzt. Anschliessend werden 110   Vol.-Teile   (1, 1 Mol) Isopren mit   0, 3 Gew.-Teilen   Phenothiazin in 1 Stunde bei 150   C eingepumpt und 2 Stunden bei 150  C gehalten. Man erhält 132   Gew. - Teile 6-Chlor-2, 2-dimethylchroman, Kp. : 1290 CJI0   mm, Fp. 



    28-290   C. 



   Beispiel   3 : 128, 6 Gew. -Teile (1   Mol) p-Chlorphenol, 1, 9 Gew.-Teile Aluminiumgriess und 200   Vol.-   Teile Toluol werden 1 Stunde im Druckgefäss auf 180   C erhitzt. Hierauf wird bei 120   C eine Mischung von 26   V 01. - Teilen   Toluol, 2   Gew. - Teilen Dimethylformamid, 0, 6 Gew. - Teilen Phenothiazin   und anschlie- ssend 104   Vol. -Teilen (1, 2   Mol) Butadien eingepumpt und weitere 4 Stunden bei 120   C gehalten. Aus 
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   Beispiel   5 : 162, 1 Gew.-Teile (1, 5   Mol) p-Kresol werden mit 30 Gew.-Teilen frisch hergestelltem Aluminiumphenolat und 200   Vol.-Teilen   Toluol im Druckgefäss auf 120   C erhitzt. Anschliessend werden in 1 Stunde 180   Vol.-Teile (1, 8   Mol) Isopren zugepumpt und weitere 2 Stunden bei 120   C gehalten. Als Reaktionsprodukte werden isoliert : 55 Gew.-Teile eines azeotropen Gemisches, Kp. : 103  C/10 mm, von 2,2,3,5-Tetramethyl- und 2,3,3,5-Tetramethylcumaran sowie   52, 2 Gew.-Teile 2, 2, 6-Trimethylchroman,   Kp. : 111  C/10 mm. 



     Beispie16 : 156, 6 Gew. -Teile (1   Mol)   3, 5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2, 4 Gew.-Teile   Aluminiumspäne und 200   V 01. - Teile   Toluol werden zunächst 1 Stunde im Druckgefäss auf 180   C erhitzt und anschliessend bei 120   C 120   Vol.-Teile (1, 2   Mol) Isopren mit   0, 3 Gew.-Teilen   Phenothiazin in 3 Stunden zugepumpt. 

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 Nach einer weiteren Stunde ist die Umsetzung beendet. Ausbeute : 162 Gew.-Teile 6-Chlor-2,2,5,7tetramethylchroman, Fp.   60-61  C.   
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 : 128, 6 Gew. -Teile (Iund lässt die Reaktion weitere 4 Stunden bei 120 C vervollständigen. Als Reaktionsprodukt werden 153 Gew.Teile 6-Chlor-2,2,3-trimethylchroman, Kp.: 135  C/10 mm, erhalten. 



   Beispiel 8 : In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Dreihalskolben werden   128, 6 Gew.-   Teile   (1   Mol) p-Chlorphenol und   1, 5 Gew.-Teile Aluminiumgriess 1   Stunde auf 180  C erhitzt. Nach Zugabe von 200   Vol.-Teilen Toluol lässt man   110   Vol.-Teile (1, 1   Mol) Isopren in 4 Stunden bei 100  C zutropfen und rührt weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur nach. Man erhält 126   Gew.-Teile   6-Chlor-2,2-dimethylchroman, Kp.: 129  C/10 mm, Fp.   28-29  C   neben   5, 2 Gew.-Teilen   eines dialkylierten p-Chlorphenols, Kp. : 178  C/10 mm. 
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 in 200   Vol.-Teilen   Toluol im Druckgefäss 1-2 Stunden auf 180   C erhitzt.

   Hierauf werden bei 120   C in 3 Stunden 110   Vol.-Teile (1, 1   Mol) Ispren (mit   0, 3 Gew.-Teilen   Phenothiazin) zugepumpt und 2 Stunden bei 120  C nachgerührt. Es werden 71   Gew.-Teile 2, 2-Dimethyl-5, 6-benzochroman, Kp. : 177  C/   10 mm, Fp.   77  C, erhalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Chromanen, Cumaranen und deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können und die mindestens eine freie o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweisen, mit Dienen, welche die beiden Doppelbindungen in Konjugation enthalten, in Gegenwart eines Metallphenolats und gegebenenfalls in gleichzeitiger Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 180 C umsetzt.