DE1179768B - Fluessiger bzw. fluessig-viskoser bis fester Brennstoff fuer fluessige oder feste Raketen- und/oder Duesentreibstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: F 02 k

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 46 g-20

B 58985 VIb/46 g
16. August 1960
15. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft Isomerengemische von gesättigten polycyclischen Kohlenwasserstoffen mit Brückenbindungen, die sich für zahlreiche Verwendungszwecke eignen, insbesondere aber als sehr energiereiche Brennstoffe, z. B. für Düsentriebwerke, Turbinendüsen, Raketen, Geschosse und andere Triebwerke, dienen können. Die Erfindung bezieht sich weiter auf Verfahren zur Herstellung dieser Isomerengemische sowie auf die als Zwischenprodukte anfallenden Stoffe und die Verfahren zu deren Herstellung.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Gemische, soweit sie einen niedrigeren Viskositätsgrad aufweisen, liegen in der Anwendung als hydraulische Flüssigkeiten, Transformatorenöle und als Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Soweit die erfindungsgemäß hergestellten Gemische einen höheren Viskositätsgrad aufweisen öder polymere Formen darstellen, können sie als Schmiermittel von hoher Stabilität oder als Weichmacher und Streckmittel für elastische und plastische Stoffe dienen.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffgemische mit einer Anzahl von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen sind über einen weiten Temperaturbereich flüssig. Sie haben relativ hohe Siedepunkte und relativ stark erniedrigte Erstarrungspunkte. Sie besitzen weiter einen hohen Energiegehalt, d. h. eine hohe Kalorienzahl, bezogen auf die Volumeinheit, und zeichnen sich durch eine relativ hohe Dichte aus. Diese Kombination der genannten Eigenschaften macht sie besonders für die Verwendung als Brennstoff für Düsentriebwerke geeignet.

Die erfindungsgemäß als Brennstoffe für Düsentriebwerke verwendbaren Gemische bestehen aus Stellungsisomeren der Di-(niedrigere Alkylcyclohexyl)-alkane und der (niedrigere Alkylcyclohexyl)-(cyclohexyl)-alkane der nachstehenden Formel

wobei R¹ und R² unverzweigte oder verzweigte, niedrigere Alkylradikale mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y ein als Brücke dienendes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkylenradikal mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

einen gesättigten Benzolkern (Cyclohexyl) bedeutet.

Flüssiger bzw. flüssig-viskoser bis fester
Brennstoff für flüssige oder feste Raketen-
und/oder Düsentreibstoffe

Anmelder:

Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,
Pompano Beach, Fla. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer,

Patentanwalt, Heidelberg, Steubenstr. 22-24

Als Erfinder benannt:

Dr. Eldon Everett Stahly, Birmingham, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. August 1959

(833 996)

Die Gesamtkohlenstoffzahl beträgt, wenn die Verbindungen flüssig sind, zwischen 14 und etwa 30 Kohlenstoffatomen. Bei einer höheren Kohlenstoffzahl stellen die Verbindungen Gemische von viskos-flüssiger bis fester Beschaffenheit dar.

Das spezifische Gewicht der flüssigen Gemische liegt im allgemeinen über 0,8. Unter »hoher Dichte« werden deshalb hier Flüssigkeiten verstanden, die eine Dichte von 0,8 oder darüber aufweisen. Die in kcal gemessene Verbrennungswärme der Gemische liegt gewöhnlich über 8,323 kcal, bezogen auf 11. Unter einem »energiereichen Brennstoff« soll deshalb im folgenden ein verbrennbares Gemisch verstanden werden, das mindestens den genannten kcal-Wert aufweist. So liegt beispielsweise die Dichte der erfindungsgemäßen Brennstoffe für Düsentriebwerke gewöhnlich im Bereich von 0,85 bis etwa 0,91 und der kcal-Wert im Bereich von etwa 8,788 bis etwa 9,321 kcal/1.

In den hier angegebenen Formeln schließen die niedrigeren Alkylradikale R¹ und R² die C₁- bis C₁₃-Alkylradikale, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, die Isoamyle, tert-Amyl, n-Hexyl, die Isohexyle, tert.-Hexyl, Diisopropyl, n-Heptyl, Isoheptyl, Diisobutyl, 2-Äthylhexyl, Triisopropyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, Tetraisopropyl, Triisobutyl, Tridecyl und andere Isomere hiervon ein. R¹ und R² können dabei gleiche oder verschiedene Alkylradikale darstellen.

409 707/111

In den Formeln I bis IX können als die Brücke bildendes Alkylenradikal alle divalenten, acyclischen Kohlenwasserstoffradikale mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 13 dienen, welche die zwei ringförmigen Kohlenwasserstoffradikale über das gleiche Kohlenstoffatom oder über verschiedene Kohlenstoffatome der Brücke Y verbinden. Die Alkylidenbrücke Y stellt daher einen Spezialfall der Alkylenbrücke Y dar.

In den hier angeführten Formelbildern der Kohlenwasserstoffe kann die Brücke
einem der nachstehenden Radikale betehen:

Methylen (-CH₂-),
Äthyliden(= CHCH₃),
Äthylen (— CH₂CH₂-),
n-Propyliden-1,1 (= CHCH₂CH₃).

Propyliden-2,2 CH₃CCH₅

Propylen-1,2 I—CH₂CHCH₃/ Propylen-1,3 (— CH₂CH₂CH₂ —), n-Butyliden-1,1 (= CHCH₂CH₂CH₃). Isobutyliden-1,1 (= CHCH[CH₃J₂), η = 2 steigt die Zahl der Isomeren bereits auf sechs und bei m = 2 und η = 3 sogar auf wenigstens sechsunddreißig Isomere. Wo eine Isomerie durch verschiedene Anordnung der Ringe an der Alkylenbrücke Y bedingt sein kann, ist die Zahl der Isomeren noch wesentlich größer. Die Anzahl der Isomeren steigt weiter mit der Anzahl und den Isomeriemöglichkeiten der Alkyle. Darüber hinaus stammen, wie weiter unten gezeigt wird, einige der cyclischen Radi-

Y beispielsweise aus io kale aus Kohlenwasserstofffraktionen, die aus viel-

komponentigen Gemischen von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, aus denen die Endprodukte erhalten werden. Hierbei ergeben sich Gemische von sogar noch größerer Komplexität. Die erfindungsgemäßen Brennstoffe bestehen daher aus Gemischen einer großen Anzahl von Stellungsisomeren sowie von Homologen, die bei den nachstehend beschriebenen Verfahren entstehen. Der Umstand, daß die Brennstoffe aus Gemischen bestehen, ist deshalb besonders wünschenswert, da ein Gemisch die Herstellung z. B. eines Raketentreibstoffes ermöglicht, der bei einem Kohlenstoffgehalt von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen gewöhnlich flüssig ist, einen ziemlich hohen Kochpunkt, eine relativ konstante hohe Dichte und bei niedrigen Temperaturen eine niedrige Viskosität aufweist. Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen weiter sehr niedrige Erstarrungspunkte, die oftmals 50^c C unter denen der reinen Isomeren liegen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Brennstoffe besteht darin, daß sie, ungeachtet der Tatsache, daß sie aus Gemischen bestehen, genau gemäß den für Raketentreibstoffe gewünschten Erfordernissen hergestellt werden können, wobei zur Herstellung Verfahren Verwendung finden, die als solche außerordentlich wirtschaftlich sind.

Wie bereits erwähnt, liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, wenn die Gemische als bei Raumtemperatur flüssige Brennstoffe verwendet werden sollen, im Bereich zwischen 14 und etwa 30 Kohlenstoffatomen. Innerhalb dieses Bereiches können die Alkyl- und Alkylensubstituenten nach Anzahl und Kettenlänge beliebig gewählt werden. So kann beispielsweise die Länge der Kohlenstoffkette der Alkylenbrücke auf eine Kohlenstoffzahl von vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen herabgesetzt werden, während gleichzeitig die Anzahl und die Kohlenstoffzahl der am Ring substituierten Alkylgruppen erhöht wird und umgekehrt.

Außerhalb der angegebenen Grenzen stellen die erfindungsgemäßen Isomerengemische viskose öle oder feste Stoffe dar. Diese können ebenfalls als Brennstoffe verwendet werden. Falls sie jedoch als flüssige Brennstoffe verwendet werden sollen, müssen sie zur Herabsetzung der Viskosität erhitzt oder sogar geschmolzen werden.

Die Wahl eines Bereiches zwischen 14 und etwa 30 Kohlenstoffatomen bei den erfindungsgemäßen flüssigen Brennstoffen und die Maßnahme, eine große 60 Anzahl von Stellungsisomeren herzustellen, hat den Vorteil, daß die Gemische hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome gewöhnlich einheitlich sind oder im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck in dieser Hinsicht relativ einheitlich gemacht werden Gemische von zahlreichen Stellungsisomeren dar. So 65 können. So kann beispielsweise, wie weiter unten in sind z. B., im einfachsten Falle, wenn R = Methyl, zahlreichen der Beispiele gezeigt wird, jedes Produkt Y = Methylen, m = 1 und η = 1 bedeutet, mindestens aus einem Gemisch von Verbindungen mit der gleichen drei Stellungsisomere zu erwarten. Bei m = \ und Anzahl von Kohlenstoffstomen bestehen. Wenn die

CH₃
Isobutylen -1,31— CH₂CHCH₂

n-Butyliden-2,21 CH₃CCH₂CH

n-Butylen-1,2 (— CH₂CHCH₂CH₃J, n-Butylen-1,3 (— CH₂CH₂CHCH₃), n-Butylen-1,4 (— CH₂CH₂CH₂CH₂ —), Isobutylen -1,2 (-CH₂C [CH₃]J,

J.

n-Butylen-2,3 (CH₃CHCHCH₃J, n-Pentyliden-1,1 (= CH[CH₂J₃CH₃),

/ CH₃

Isopentylen-1,4 \— CH₂ — CHCH₂CH₂ — n-PentyIen-l,2(— CH₂CH- [CH₂J₂CH₃/ n-Hexyliden, n-Hexylen-1,2, n-Hexylen-1,3, n-HexyIen-I,4, n-Hexylen-1,5, n-Hexylen-1,6, Isohexyliden, Isohexylen-1,2, n-Heptyliden, Isooctylen-1,7, n-Nonyliden, n-Decyliden, n-Undecyliden, n-Dodecyliden und n-Tridecyliden,

einschließlich der verschiedenen Isomeren und Homologen mit nicht mehr als 13 Kohlenstoffatomen.

Die nach den nachstehend im einzelnen beschriebenen Methoden hergestellten Verbindungen stellen

Ringsubstituenten aus einem handelsüblichen Gemisch von C₇- bis C₉-Aromaten stammen, variiert die Gesamtkohlenstoffzahl der verschiedenen Verbindungen des erhaltenen Gemisches nur in einem engen Bereich. Selbstverständlich entstehen durch Seitenreaktionen, wie z. B. einer weiteren Kondensation, Verbindungen mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. tri- oder polycyclische Alkane, z. B. Di-(alkylcyclohexylmethyl)-alkylcyclohexane, Di-(alkylcyclohexyläthyl)-alkylcyclohexane u. dgl. Diese polymeren Verbindungen mit zahlreichen Brücken und Ringen können jedoch, da sie höhere Siedepunkte aufweisen, leicht bei der Destillation abgetrennt werden. Wo ein Brennstoff mit weitem Siedebereich verwendbar ist und die Endprodukte hochviskose Flüssigkeiten oder Festkörper darstellen, brauchen die höheren Kondensationsprodukte nicht entfernt zu werden. Die höheren Kondensationsprodukte können durch nachstehende Formeln veranschaulicht werden:

Das als Zwischenprodukt auftretende Gemisch der isomeren Verbindungen der Formeln V, IV und VI wird vorzugsweise durch Reaktion eines Brückenbildners mit einem Alkylbenzol oder einem Gemisch von verschiedenen Alkylbenzolen, wobei Benzol an Stelle eines der Alkylbenzole verwendet werden kann, hergestellt.

Ein weiterer, jedoch weniger wirtschaftlicher Weg besteht darin, zunächst ein Di-(phenyl)-alkylen der Formel

Y-

VII

(R¹V ^: Hj-

-Y-I-H

II

-H-

Y-

X/

(R²V₁

III

Hierbei bedeutet ρ eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder 3, während R¹, R², Y, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Die durch Formel I veranschaulichten Verbindungen werden in der Regel durch Hydrierung eines als Zwischenstufe auftretenden Di-(alkylphenyl)-alkans oder (Phenyl)-(alkylphenyl)-alkans der nachstehenden Formel hergestellt:

wobei Y die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I und IV hat, durch die auch bei den Verbindungen der Formel IV angewendeten Brückenbildungsreaktionen herzustellen und die so erhaltene Verbindung der Formel VII anschließend mit Hilfe üblicher Alkylierungsmethoden unter Substitution mit einer oder mehreren Alkylgruppen R¹ oder R² der Formel oder einem Gemisch von beiden an den Ringen zu alkylieren. Hierbei entstehen Gemische von den als Zwischenstufen verwendeten Isomeren der Formel IV.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel VII besteht darin, die Phenylgruppen mit dem Brückenbildner zu verknüpfen und gleichzeitig einen oder beide Ringe mit einer oder niebreren niedrigeren Alkylgruppen in Gegenwart eines Katalysators zu alkylieren, der sowohl die Alkylierungs- als auch die Brückenbildungsreaktion im gleichen Reaktionsgemisch katalysiert.

Die vorzugsweise angewendeten Brückenbildungsreaktionen schließen die Alkylierung von zwei Phenylgruppen, von denen wenigstens eine aus einer Alkylphenylgruppe der Formel

(R¹),

IV

Hierbei haben R¹, R², m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I. Y kann aus einem beliebigen acyclischen Kohlenstoffrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen.

Die durch Formel II und III veranschaulichten Verbindungen werden durch Hydrierung einer Zwischenstufe der nachstehenden Formeln erhalten:

(R¹V-I -J

y\

-Y

-Y-

(R²V₁

VI

Hierbei haben R¹, R², Y, p, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel III.

in der die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, besteht, mit einem einzigen Alkan, wie z. B.

Acetylen, einem Dienkohlenwasserstoff, einer Sauerstoff- oder 2 Halogenatome enthaltenden aliphatischen Verbindung ein. Hierbei wird in Gegenwart von einem Alkylierungskatalysator, z. B. einem Säurekatalysator, gewöhnlich eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Flourwasserstoffsäure, oder einer Verbindung, wie z. B. einem Borhalogenid oder deren Komplexverbindungen, wie z. B. Bortrifluorit-Phenylat, Bortrifluorid-Ätherat, Bortriflubrid, gelöst in Schwefelsäure oder anderen sauren Alkylierungs- und Kondensationsmitteln mit oder ohne Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, gearbeitet. Wenn der Brückenbildner zwei Halogenatome aufweist, kann auch ein Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Aluminiumchlorid, allein verwendet werden.

Wenn Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, ist ihre Konzentration üblicherweise höher als 80°/₀, jedoch im allgemeinen unterhalb etwa 98 %» da bei Verwendung höherkonzentrierter Schwefelsäure eine Sulfonierung der aromatischen Ringe oder eine übermäßige Bildung polycyclischer Verbindungen eintreten kann.

Es werden insbesondere solche Katalysatoren verwendet, die eine aus aliphatischen Verbindungen, wie

ζ. B. Aldehyden, Glykolen, Alkylenoxyden, Acetylenen, Dienkohlenwasserstoffen und insbesondere konjugierten Dienkohlenwasserstoffen und Dihalogenalkanen, abgeleitete Brückengruppe einführen. Acetylen selbst und höhere Alkine können ebenfalls als Brückenbildner verwendet werden. Bei Verwendung von Acetylen und anderen Alkinen als Brückenbildner besteht der Katalysator gewöhnlich aus Quecksilbersulfat, das mit einer starken Säure, wie z. B. 85 bis

raffinierungsreformat, das eine in wirtschaftlicher Weise aufarbeitbare Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, ein wertvolles Ausgangsmaterial dar, aus dem ein aromatischer Extrakt erhalten 5 werden kann, der entweder als solcher oder in Form seiner Einzelfraktionen als Quelle für die Alkylbenzole dienen kann. Eine typische verwendete C₈-Fraktion enthält z. B. ungefähr 2% Toluol, 10% p-Xylol, 48% m-Xylol, 19% o-Xylol und ungefähr 21%

bildner, angewendet. Der Katalysator wird gewöhnlich bei Raumtemperatur zugesetzt. Falls der Brückenbildner nur schwer zur Reaktion zu bringen ist, emp-

wird bei niedrigen Temperaturen gearbeitet und der Brückenbildner gewöhnlich langsam, z. B. tropfenweise im Verlaufe von mehreren, meist 4 bis 12 Stunden

98%iger Schwefelsäure oder einem Bortrifluorid- io Äthylbenzol. Phosphorsäure-Komplex, aktiviert ist. Die Alkylie- Bei Ausführung der Brückenbildungsreaktion wird,

rungsreaktionen werden in an sich bekannter Weise im wenn vorwiegend die bicyclische Verbindung erhalten allgemeinen bei Raumtemperatur und manchmal auch werden soll, das Alkylbenzol gewöhnlich in beträchtniedrigeren Temperaturen, wie z. B. zwischen 0 und lichem Überschuß, ζ. B. in einem 2- bis 3fachen ± 30°C, durchgeführt. Manche Katalysatoren, wie 15 molaren Überschuß, bezogen auf die molare Menge z. B. Fluorwasserstoffsäure, können bei beträchtlich des Brückenbildners, angewendet. Wenn dagegen unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen, höhere polycyclische Verbindungen, wie z. B. die tribeispielsweise — 20° C oder darunter, verwendet cyclischen oder polycyclischen Verbindungen der werden. Formeln II, III, V und VI erhalten werden sollen,

Typische zur Herstellung der Alkylphenylgruppen 20 wird ein geringeres Verhältnis bis herab zu etwa V₂ dienende Substanzen sind: Toluol, die o-, m~ oder bis 3 Mol Alkylbenzol, bezogen auf 1 Mol Brückenp-Xylole und ihre Gemische, die Trimethylbenzole,
wie z. B. Mesitylen, Äthylbenzol, die Diäthyl- und
Triäthylbenzole, die Methyl-äthylbenzole, die Dimethyl-äthylbenzole, die Diäthyl-methylbenzole, die 25 fiehlt sich die Verwendung höherer Temperaturen. Mono-, Di- und Tripropylbenzole, die η-Butyl-, Wenn er dagegen eine große Reaktivität aufweist, sek.-Butyl- und tert.-Butylbenzole, die Isopropylbenzole, einschließlich Cumol und Pseudocumol, Diisopropylbenzol, Mono- und Diamylbenzol, Didecylbenzol und Benzole, mit gemischten Alkylgruppen, 30 unter fortgesetztem Rühren zugegeben, damit Seiteneinschließlich solcher mit sowohl verzweigten als auch reaktionen möglichst vermieden werden, unverzweigten C₁- bis C₁₃-Alkylgruppen und Vorzugs- Wenn die Brückenbildung nicht bei der Verweise mit C₁- bis Q-Alkylsubstituenten sowie die ver- knüpfung von nur zwei Ringen stehenbleibt, wird die schiedensten Gemische der genannten Stoffe. Reaktion zweckmäßigerweise nur bis zur Umsetzung

Als brückenbildende Komponente können Aldehyde 35 eines Teiles, z. B. etwa 30 % des angewendeten wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Alkylbenzole, geführt, worauf man die erhaltenen Isobutyraldehyd, Decylaldehyd, Dodecylaldehyd u.
dgl.; Alkine, wie z.B. Acetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen u. dgl.; Dienkohlenwasserstoffe, wie ζ. Β.
Butadien-1,3, Allen, Isopren, Piperylen, Dimethyl- 40
butadien und höhere Diene; Glykole, wie z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,
Hexylenglykol-1,6, Hexylenglykol-1,2, Decylenglykol-1,10 usw.; Halogenalkane, wie z. B. alle Dichlor-,
Dibrom- oder Chlor-Brom-Verbindungen der durch 45 sators erfolgen sollen.

die Grenzen der Formel II angegebenen Kohlenstoff- Im Falle der Verwendung von Dihalogenalkanen

zahl, verwendet werden. Als Brückenbildner kommen als Brückenbildner in Gegenwart von Aluminiumweiter Alkylenoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylen- chlorid oder einem anderen Friedel-Crafts-Katalysator oxyd oder Epichlorhydrin, und Ketene in Betracht. werden das Alkylbenzol und das Dihalogenalkan zu-Bei der großtechnischen Durchführung können auch 50 nächst gemischt und gewöhnlich auf etwa 0⁰C oder ein aromatischer Extrakt einer Reformierungs- oder darunter abgekühlt, worauf das Aluminiumchlorid in Aromatisierungsreaktion (Erdölreformat), der ge- geeigneter Weise, gegebenenfalls auch rasch, zugefügt wohnlich die C₆- bis C₉-Aromaten enthält und bis zu wird. Diese Reaktionen werden mit den typischen 50% aus Benzol bestehen kann oder die aromatischen Brückenbildnern, wie z.B. Äthylidendichlorid, Bu-C₇, C₈ oder C₉-Fraktionen eines solchen Extraktes 55 tylendichlorid-1,4, Hexylidenchlorid-1,6, Isobutylidenverwendet werden. Die C₈-Fraktion, enthaltend die chlorid-1,2, Butylen-bromchlorid-lA Propylendibrodrei isomeren Xylole und Äthylbenzol, manchmal mid-1,3, Äthylendichlorid-1,2, Propylendichlorid-2,2, zusammen mit geringen Mengen an Toluol und/oder Isobutylendibromid-1,3 u. dgl., durchgeführt, einigen C₉-Aromaten, kann in sehr wirtschaftlicher Nach Herstellung des Isomerengemisches der Ver-

Weise in ihrer Gesamtheit verwendet werden. Sie kann 60 bindungen von Formel IV wird von den Katalysatoraber auch zuvor zur Abtrennung des o-Xylols und rückständen durch Dekantieren, Filtration und/oder Gewinnung des Gemisches von m- und p-Xylol destil- Waschen, gegebenenfalls unter Anwendung von Säure liert werden. Aus dem zuletzt genannten Gemisch kann zur Entfernung der Friedel-Crafts-Katalysatoren und das p-Xylol abgetrennt und das verbleibende m-Xylol nochmaligem Waschen mit Alkali, abgetrennt. Bei gemeinsam mit dem o-Xylol verwendet werden. So- 65 Verwendung saurer Katalysatoren genügt ein Auswohl die gesamte C₈-Fraktion als auch jede beliebige waschen mit Wasser und/oder wäßrigem Alkali, der einzelnen Xylolfraktionen eignen sich für das er- Falls die nicht zur Reaktion gebrachten Ausgangsfindungsgemäße Verfahren. Somit stellt jedes Erdöl- materialien unter den angewendeten Bedingungen

Reaktionsprodukte der Formel IV abtrennt und das nicht umgesetzte Alkylbenzol erneut dem Reaktionsgefäß zuführt.

Olefinische Verbindungen werden im allgemeinen nicht zusammen mit den Brückenbildnern verwendet, außer in den Fällen, wo sowohl Alkylierung als auch Brückenbildung in der gleichen Reaktion in Gegenwart eines für beide Reaktionen dienenden Kataly-

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nicht hydriert werden, brauchen sie nicht entfernt Alkylbenzolen mit Methylenchlorid oder Formaldehyd zu werden. In diesem Falle kann das gesamte erhaltene und anschließender Hydrierung der Fall ist. So sind Produkt zur Hydrierung gelangen. In den meisten beispielsweise in einem synthetischen Di-(methyl-Fällen werden jedoch die nicht umgesetzten Anteile cyclohexyl)-methan-Brennstoff, der durch Hydrierung durch Destillation entfernt, worauf das Gemisch der 5 der durch Kondensation von Formaldehyd mit Toluol isomeren Verbindungen der Formel IV hydriert wird. gebildeten Di-(toryl)-methane entsteht, sechs Isomere Vor der Hydrierung kann das Produkt noch weiter- vorhanden. Es handelt sich dabei um Di-(2-methyldestilliert werden, um zur Erzielung eines größeren cyclohexyl)-methan, Di-(3-methylcyclohexyl)-methan, Reinheitsgrades von den Produkten der Seiten- Di - (4 - methylcyclohexyl) - methan, (2 - Methylcycloreaktionen, wie z. B. den tri- und polycyclischen io hexyl)-(3-methylcyclohexyl)-methan, (2-Methylcyclo-Verbindungen, abzutrennen. Die Hydrierung wird hexyl)-(4-methylcyclohexyl)-methan und (3-Methylgewöhnlich in einem Lösungsmittel, z. B. einem cyclohexyl)-(4-metnylcyclohexyl)-methan. Paraffinkohlenwasserstoff, in Gegenwart eines Hydrie- Vier weitere Isomere, die bei Anwendung anderer

rungskatalysators, wie z. B. einem Nickel-oder Kobalt- Herstellungsverfahren erhalten werden, sind die folkatalysator oder einem anderen zur Hydrierung aroma- 15 genden: Di-Cl -methylcyclohexylj-methan, (1-Methyltischer Verbindungen geeigneten Katalysator, aus- cyclohexyl)-(2-methylcyclohexyl)-methan, (1-Methylgeführt. In den Beispielen kamen aktive Raney-Nickel- cyclohexyl)-(3-methylcyclohexyl)-methan und 1-Me- oder Raney-Kobalt-Katalysatoren zur Anwendung. thylcyclohexyl)-(4-mg€hylcyclohexyl)-methan.

Zur Beschleunigung der Hydrierungsgeschwindig- Obgleich einige wirklich symmetrische »Bis«-Ver-

keit wird der Wasserstoff gewöhnlich unter erhöhtem 20 bindungen möglicherweise zugegen sind, kann jede Druck, meist im Bereich zwischen 35 und 350 kg/cm², von diesen nur als ein kleiner Anteil selbst im einfachangewendet. Auch wird üblicherweise bei erhöhter sten komplexen Isomerengemisch vorhanden sein. Temperatur, gewöhnlich zwischen 100 bis 200⁰C oder So gibt es z. B. isomere Di-(methylcyclohexyl)-

darüber, bis zur Einsetzung der Hydrierung gearbeitet. methane, aber bereits hundertvierundvierzig mögliche Jeder Arylring hat gewöhnlich eine untere Hydrierungs- 25 Di^dimethylcyclohexyty-methan-Isomere. Von diesen temperatur, die von der Aktivität des Katalysators können durch Kondensation von Formaldehyd oder und der Stellung der Alkylsubstituenten im Ring ab- Methylenchlorid mit einem Xylolgemisch und anhängt. Durch selektive Hydrierung (Wahl von schließender Hydrierung sechsunddreißig erhalten Katalysatoraktivität, Temperatur, Wasserstoffdruck werden.

sowie gegebenenfalls Lösungsmittel) läßt sich nur ein 30 Ein typisches Beispiel für die Herstellung eines Ring der biaromatischen Ringverbindung hydrieren, Isomerengemisches gemäß der vorliegenden Erfindung wobei Zwischenstufen der Formeln ist das nachstehende:

■. Ein Gemisch von o-, m- und p-Äthyltoluolen, das

ι ι] aus Erdöl oder Kohlenteer erhalten werden kann,

(R¹Jm ■—H --Y -|- - -j! (R²)«-! VIII 35 ergibt bei Reaktion mit Formaldehyd (z.B. bei \ / ~\ / Anwendung von Schwefelsäure als Katalysator bei

^ 3O⁰C) ein Di-(methyläthylcyclohexyl)-methan, das

\ alle theoretisch möglichen Isomeren (hundert) in

Y--i-H-^:—(R²)n-i IX Mengen enthält, die von der relativen Reaktions-

X ) \ / 40 fähigkeit des Formaldehyde mit den vier verschiedenen

Wasserstoffatomen von jedem der anwesenden Äthylentstehen. In diesen Formeln haben R¹, R², Y, m toluole abhängen.

und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I. Es hat sich gezeigt, daß die Verbrennungswärme

In gleicher Weise können auch die Gemische der bei solchen Isomerengemischen zum Teil von den isomeren Verbindungen der Formeln V und VI teil- 45 Mengenverhältnissen der einzelnen Isomeren unterweise hydriert werden. einander abhängig ist. So ergab beispielsweise ein Jedes der partiellen Hydrierungsprodukte dieser durch Hydrierung des bei 30° C erhaltenen Reaktions-Formeln stellt als solches ein Zwischenprodukt für produktes aus handelsüblichem Xylol und Formdie bei weiterer Hydrierung entstehenden Raketen- aldehyd (37% Formaldehyd) hergestelltes Material treibstoffe der Formel I dar. 50 eine Verbrennungswärme von 10,842 kcal/kg, während Die hydrierten Acyclischen Verbindungen der das aus den gleichen Ausgangsmaterialien bei 6O⁰C Formel IV können eine geringe, weniger als etwa hergestellte und anschließend hydrierte Produkt eine 5O°/o> an entsprechenden Brücken verbindungen mit Verbrennungswärme von 11,017 kcal/kg zeigte. Das zwei unsubstituierten Cyclohexylresten im Reaktions- Reaktionsprodukt aus Methylenchlorid und Xylol, gemisch enthalten. So braucht z. B. der bei Ver- 55 das unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumwendung eines Gemisches von Benzol und Alkylbenzol chlorid hergestellt war, wies dagegen nach Hydrierung bei der Brückenbildungsreaktion entstehende Kohlen- eine Verbrennungswärme von 10,900 kcal/kg auf. wasserstoff mit verknüpften unsubstituierten Phenyl- Es kann somit festgestellt werden, daß die Eigenschaften estern vor der Hydrierung nicht aus dem Gemisch einschließlich der Verbrennungswärme eines gegebenen der Substanzen der Formel IV abgetrennt zu werden, 60 Isomerengemisches von Di-(mono- oder Di-alkylsondern kann gemeinsam mit diesen zur Hydrierung cyclohexyl)-methanen von der Herstellungsart abgelangen, wobei man ebenfalls hochwertige Raketen- hängt. Die Konstanz des Energieinhaltes eines gegetreibstoffe erhält. benen Brennstoffes bei Anwendung eines gegebenen Die erfindungsgemäßen Produkte stellen, wie bereits Herstellungsverfahrens ist ein wesentlicher Vorteil erwähnt, sehr komplexe Gemische von verschiedenen 65 der erfindungsgemäßen Brennstoffe, insbesondere bei Stellungsisomeren dar, selbst im einfachsten Fall, Anwendung als Raketentreibstoff, da die Zielwenn die Brücke durch eine Methylengruppe gebildet berechnungen zum Teil auf der Kenntnis des Energiewird, wie dies beispielsweise bei Kondensation von inhaltes der eingefüllten Brennstoffmenge beruhen.

noch eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Ungefähr 24 g Formaldehyd gingen durch den Rückflußkühler verloren. Der übrige Teil des Formaldehyds (2,2 Mol), der durch Dpolymerisation des 5 Paraformaldehyds unter den Reaktionsbedingungen entstanden war, kondensierte mit dem Toluol. Die Mischung wurde gekühlt, die Kohlenwasserstoffschicht von der Säure getrennt und mit 2 1 Wasser und anschließend mit 2 1 einer 1 %igen Natriumcarbonat-

zur Entfernung des überschüssigen Toluols destilliert. Das verbliebene Gemisch der isomeren Di-(tolyl)-methane destillierte bei 11 mm Hg zwischen 137 und

D.f = 0,996; Viskosität 0,65 Poise bei -25^CC.

Kp. = -65°C;

(b) Gemisch der isomeren Di-(methylcyclohexyl)-methane

Zu 294,4 g des gemäß (a) erhaltenen Isomerengemisches wurden 800 g Methylcyclohexan und 58,9 g Raney-Nickel (Girdler-G-49-Katalysator, Girdler

Die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind leicht kontrollierbar, so daß jeweils genau reproduzierbare Produkte mit einer reproduzierbaren Verbrennungswärme erhalten werden. Durch Reaktion von Formaldehyd mit einem Gemisch der drei Xylole und der drei Methyl-äthylbenzole und anschließende Hydrierung des Kondensationsproduktes wurde ein Brennstoff erhalten, der eine große Anzahl von isomeren (Methyläthylcyclo-

hexyl)-(dimethylcyclohexyl)-methanen und Di-(methyl- io lösung gewaschen. Das Kohlenwasserstoffgemisch äthylcyclohexyl)-methanen und darüber hinaus viele wurde dann zunächst bei einem Druck von 760 mm Hg Di-(dimethylcyclohexyl)-methane enthielt. Die zahlreichen Xylyl- und Äthylphenylkombinationen als
Substituenten des Methans erhöhten somit die Anzahl

der Isomeren in den hydrierten Endprodukten im 15 152°C über. Die Ausbeute betrug 354 g. Vergleich zu den hydrierten Umsetzungsprodukten
aus Xylol und Formaldehyd.

Somit können erfindungsgemäß Di-(alkylphenyl)-methane durch Umsetzung von Alkylbenzolen oder
ihren Gemischen mit Formaldehyd (unter Anwendung 20
eines Friedel-Crafts-Katalysators bei z. B. 5 bis
25³C) erhalten werden, die durch Hydrierung in die
erfindungsgemäßen Brennstoffe verwandelt werden.
Andere Katalysatoren und Temperaturen können zur
Herstellung eines hydrierten Endproduktes von ab- 25 Corp.) gegeben. Die Mischung gab man in einen weichender Isomerenzusammensetzung angewendet Autoklav von etwa 3,7 1 Inhalt, der mit einem magnewerden. tischen Rührer ausgestattet war und mit Wasserstoff

Die Vorstufen der Formeln IV, V und VI wurden bei 22⁰C auf einen Druck von 70 kg/cm² gefüllt über Raney-Nickel (z. B. Girdler G-49-Katalysator) wurde. Der Autoklav wurde anschließend auf 120° unter Verwendung von 8 Gewichtsteilen Methylcyclo- 30 gebracht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehexan als Lösungsmittel, bezogen auf 1 bis 4 Gewichts- halten, wobei ständig gerührt wurde. Während dieser teile zu hydrierender Substanz, hydriert. Die Hydrie- Zeit wurde dreimal zusätzlich Wasserstoff zugefügt, rung erfolgte zwischen 100 und 200⁰C bei einem wobei der Druck von 28, 35 und 43,7 kg/cm² jeweils Wasserstoffdruck zwischen 65 und 100 at in einem auf einen Druck von 70 kg/cm² gebracht wurde. Autoklav unter Rühren während 2 bis 8 Stunden. 35 Nach der dritten Wasserstoffzugabe hielt man die Nach Abdestillieren des Methylcyclohexans wurden Temperatur noch 80 Minuten bei 120 bis 125⁰C. wasserklare bis leichtgelbliche Brennstoffe erhalten. Der Druck fiel auf 68,2 kg/cm² ab und blieb während

In den nachfolgenden Beispielen wird unter Brutto- der letzten 30 Minuten konstant. Nach Abkühlen des Verbrennungswärme eines Brennstoffes die gesamte Autoklavs wurde filtriert und das Methylcyclohexan während des Verbrennungsvorganges entwickelte 40 durch Destillation entfernt. Man erhielt ein Gemisch Wärme nach Abkühlung auf Ausgangstemperatur der isomeren Di-(methylcyclohexyl)-methane in einer (gewöhnlich 15,56° C) unter der Annahme, daß die Ausbeute von über 300 g.

gesamte bei der Verbrennung entstandene Wasser- C = 87,08%, H = 13,.15%. Kp. 111 bis 12O⁰C

menge kondensiert ist, verstanden. Unter der Netto- 7 mm Hg; Fp. unterhalb -7O⁰C; Viskosität = 1,4 Verbrennungswärme eines Brennstoffes wird die ge- 45 Poise bei —25°C; Verbrennungswärme 11,001 kcal/ samte bei der Verbrennung entwickelte Wärmemenge kg (brutto), 10,316 kcal/kg (netto), 9,059 kcal/1 (netto), nach Abkühlen auf Ausgangstemperatur (gewöhnlich Bei Verwendung von 1910g o-Xylol an Stelle

der 1660 g Toluol erhielt man ein Gemisch der Di-(o-xylol)-methane, die unter Bildung der Di-(1,2-di-50 methyl-cyclohexyl)-methane hydriert wurden. In analoger Weise ergaben 1910 g m-Xylol die Di-(m-xylol)-methane, die zu den Di-(I,3-dimethyl-cyclohexyl)-methanen hydriert wurden, 1910 g p-Xylol die Di-(p-xylol)-methane, die zu den Di-(1,4-dimethylcyclo-

200 g eines Gemisches aus 96,7% iger Schwefelsäure 55 hexyl)-methanen hydriert wurden, und 1910g eines (1,973 Mol) und 2,8 g Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat beliebigen Gemisches von zwei oder mehreren Xylolen (0,01 Mol) wurden in ein Glasgefäß gegeben, das mit Gemische der gemischten Di-(xylyl)-methane, aus einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem denen durch Hydrierung die gemischten Di-(dimethyl-Thermometer und einer öffnung für den Zusatz der cyclohexyl)-methane erhalten wurden. Bei Verwen-Reaktionskomponenten versehen war. Das Gefäß 60 dung von 1910g Äthylbenzol wurden die Di-(äthylwurde in einem Wasserbad von einer Temperatur phenyl)-methane, die zu den Di-(äthylcyclohexyl)-von 18 bis 21⁰C gekühlt. Zu dem Gemisch gab man methanen hydriert wurden, und bei Verwendung von unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten 90 g 1910 g einer aromatischen C₈-Fraktion die Di-(ge-Paraformaldehyd (entsprechend 3 MoI wasserfreiem mischt C₈-alkylphenyl)-methane, die bei Hydrierung Formaldehyd). Man rührte weitere 60 Minuten bei 65 die Di-(gemischt Cg-alkylcyclohexyO-methane ergaben, einer Temperatur von 25^CC und erhitzte anschließend erhalten.

im Wasserbad während 2,5 Stunden auf 95⁰C, wobei In dem angeführten Beispiel kann die Menge an

weitergerührt wurde. Anschließend wurde das Gemisch Alkylbenzol zwischen 0,5 und 18 Mol und mehr, be-

15,56°C) unter der Annahme, daß das bei der Verbrennung entstehende Wasser nicht kondensiert ist,
verstanden.

Beispiel I

(a) Gemisch der isomeren Di-(tolyl)-methane
1660 g Toluol (18,04 Mol), 96 g Methanol (3 Mol),

13 14

zogen auf 1 Mol Formaldehyd, variiert werden. Der p-Xylol, 42% m-Xylol, 16°/₀ o-Xylol, 1,5% höher-Überschuß des Alkylbenzols, der gewöhnlich minde- siedende Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthyltoluol. stens der doppelten molaren Menge entspricht, hält 18 Mol (1910 g) dieses Xylolgemisches wurden mit das System genügend verdünnt und drängt die BiI- 4 Mol Paraformaldehyd, 3 Mol Methanol und 4 Mol dung tricyclischer und höherer polycyclischer Ver- 5 96,7%iger Schwefelsäure, die 0,01 Mol Eisen(II)-bindungen zurück. Bei Verwendung geringerer Men- sulfat-Heptadydrat enthielt, zur Reaktion gebracht, gen bis zu 0,5 Mol erhält man umgekehrt höhere Die Zugabe des Paraformaldehyds erfolgte im Verlauf Mengen an höheren cyclischen Verbindungen. Das von 25 Minuten, während welcher, die Temperatur Verfahren kann durch Trennung der Kohlenwasserstoff- allmählich von 29 auf 59° C erhöht wurde. Die Tem- und Säureschicht und erneute Zufuhr der Säure zu io peratur wurde dann langsam auf etwa 70° C gebracht, dem System kontinuierlich durchgeführt werden. bei welcher dann eine weitere Stunde gerührt wurde. Da bei dieser Reaktion Wasser abgespalten wird, Der Verlust an Formaldehyd betrug schätzungsweise kann die Säurekonzentration durch kontinuierliche 29 g oder 0,97 Mol. Das Reaktionsprodukt wurde oder diskontinuierliche Zugabe von rauchender nach Waschen mit Wasser und Alkali, wie im BeiSchwefelsäure oder von Schwefeltrioxyd wieder- 15 spiel I beschrieben, destilliert und ergab 416,3 g eines hergestellt werden. Zur Bindung des während der zwischen 152 und 167°C/2mm Hg destillierenden Reaktion entstehenden Wassers kann auch Phosphor- Produktes und 200 g eines Rückstandes an einem pentoxyd oder eine andere Wasser bindende Ver- höheren Kondensationsprodukt aus Di-(xylyl)-methan, bindung zugefügt werden. In dem angegebenen Bei- Xylol und Formaldehyd, anscheinend ein Di-(xylyl)-spiel wurde Paraformaldehyd verwendet, jedoch 20 methylxylol der Formel VI, wobei R₁ und R₂ = CH₃, können auch gasförmiger Formaldehyd oder Form- Y = CH₂, ρ — 2, m = 2 und η = 3 bedeuten. Die aldehydlösungen verwendet werden. 416,3 g bestanden aus einem Gemisch aus Di-(äthyl-

An Stelle des in dem Beispiel als Co-Katalysator phenyi)-methan, Di-(xylyl)-methan und (Xylyl)-(äthylverwendeten Eisen(II)-sulfats können auch andere phenyl)-methan und stellten 1,86 Mol des Produktes Friedel-Crafts-Verbindungen von Übergangsmetallen, 25 dar. Das Gemisch gab folgende physikalische Werte: z. B. andere Sulfate, gemeinsam mit der Schwefelsäure n%° — 1,5663; D.f = 0,978; Kp. = —40° C; Viskosiverwendet werden. Die Reaktion kann auch mit tat = 27 Poise bei —25° C. Die Ausbeute betrug Lewis-Säure-Katalysatoren allein, wie z.B. Fluor- 61,5% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Formwasserstoffsäure, katalysiert werden. In diesem Fall aldehyd, oder 67,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die werden gewöhnlich niedrigere Temperaturen ver- 30 Gesamtmenge derfebildeten Kondensationsprodukte, wendet. Besonders geeignete Katalysatoren sind im

Beispiel II angegeben. Je nach dem Verdünnungs- (^b) Gemischte Di-idimethylcyclohexyO-methane

grad und der Säurekonzentration wird die Temperatur ^{und hoh}ere Homologe

entsprechend erniedrigt oder erhöht. Die Reaktions- 1 Mol des gemäß Beispiel III, (a) erhaltenen Di-

bedingungen sollen so gewählt werden, daß die 35 (xylyl)-methans (22'4 g) wurde, wie im Beispiel I beBildung harzartiger Nebenprodukte möglichst gering schrieben, unter Verwendung von 38,8 g Raneygehalten wird, da diese zu geringeren Ausbeuten an Nickel in 800 g Methylcyclohexan hydriert. Die Temden gewünschten Produkten führen. peratur lag bei 130 bis 134° C, der Wasserstoffdruck

Bei Anwendung von 18,04 Mol eines anderen Alkyl- bei 24,5 bis 52,5 kg/cm^s. Die Reaktionsdauer betrug benzols an Stelle von 18,04 Mol Toluol werden die 40 70 Minuten. Das erhaltene wasserklare Produkt beentsprechenden Gemische der isomeren Di-(alkyl- stand aus einem Gemisch von drei Komponenten, phenyl)-methane erhalten, die nach Hydrierung die nämlich Di-(dimethylcyclohexyl)-metb.an, Di-(äthylentsprechenden Di-(alkylcyclohexyl)-methane ergeben. cyclohexyl)-methan und (Dimethylcyclohexyl)-(äthyl-

cyclohexyl)-methan, wobei sich jede Komponente aus

B e i s ρ i e 1 II 45 den verschiedenen Stellungsisomeren zusammensetzte.

Gemisch der Di-(tolyl)-methane ^Das Produkt, das in einer Ausbeute von etwa 90%

erhalten wurde, zeigte nachstehende Eigenschaften:

Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde unter Ver- Kp. = 120° C/l mm Hg; Fp. = unterhalb —70° C; wendung von 3 Mol Paraformaldehyd wiederholt, n%° = 1,4760; D.f = 0,876; Viskosität = 5 Poise bei wobei als Katalysator 1,5 Mol 78%iger Schwefelsäure 50 —25° C. Die Elementaranalyse ergab 88,65% C und dienten. Der Paraformaldehyd wurde in kleinen 13,39 %H. Die Verbrennungswärme betrug 10,986 kcal Anteilen im Verlauf von 3 Stunden zugefügt, während je kg (brutto), 10,293 kcal/kg (netto), 9,149 kcal/1 der die Temperatur allmählich von 20 auf 59° C erhöht (netto). Bei Substitution durch Schwefelsäure-Phoswurde. Anschließend wurde noch eine Stunde bei phorpentoxyd-Gemische (0,33 Mol P₂O₅, bezogen auf einer durchschnittlichen Temperatur von 48° C ge- 55 1 Mol Formaldehyd) ändert sich die Schwefelsäurehalten. Das bei der Reaktion gebildete Di-(tolyl)- konzentration während des Reaktionsverlaufes nicht, methan destillierte bei 174 bis 180° C/10 mm Hg. da das während der Kondensation gebildete Wasser Es wurde in einer Ausbeute von weniger als 5 g er- das Phosphorpentoxyd in Phosphorsäure verwandelt, halten. Dieses Beispiel zeigt die annähernde untere
Grenze der einzuhaltenden Säurekonzentration. 60 ³ HCHO + 6 CH₃C₈H₅

-+■ 3 (CH₃C₆Hs)₂ CH₂ + 3H_aO

B e i s ρ i e 1 III (^a)

(a) Gemisch der Di-(xylyl)-methane 3 H₂O + P₂O₅ ->- 2 H₃PO₄ (b)

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch kam an 65 Wenn man in dieser Weise arbeitet, ist die Kata-

Stelle des Toluole ein handelsübliches synthetisches lysatorwirksamkeit der Schwefelsäure wesentlich höher.

Xylolgemisch folgender Zusammensetzung zur An- Auch bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure

wendung: 0,5% Toluol, 20% Äthylenbenzol, 20% an Stelle von Schwefelsäure bei dem oben angegebenen

Verfahren werden hohe Ausbeuten an Di-(alkylaryl)-methanen erhalten, die nach Hydrierung Brennstoffe ergeben, deren Verbrennungswärme mehr als 8,988 kcal je 1 beträgt.

Beispiel IV

Ca) Gemische der Di-(tolyl)-methane

wobei sich langsam Salzsäuredämpfe entwickelten, wurde das Rühren beendet und das Glasgefäß 24 Stunden sich selbst überlassen, wobei das Eis des Kältebades schmolz und die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur stieg. Anschließend goß man das Reaktionsgemisch auf 700 g Eis und 300 ml konzentrierte Salzsäure, erhitzte bis nahe zum Siedepunkt und kühlte dann auf 50° C ab. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, mit dem gleichen Volumen

Wassermengen destilliert. Nach der bei 135 bis 145° C unter Normaldruck übergehenden Xylolfraktion (30 g) erhielt man bei 2 bis 3 mm Hg und 135 bis 15O⁰C

lationskolben
Rückstandes.

verblieben etwa 30 g eines teerigen

In diesem Beispiel wurde das Toluol mit Formalin (37% Formaldehyd) an Stelle des im Beispiel I verwendeten Paraformaldehyds umgesetzt. 820 g 89,5%ige io l%iger Salzsäure gewaschen und anschließend zur Schwefelsäure (7,5 Mol), die 2,8 g Eisen(II)-sulfat- Entfernung des nicht umgesetzten Toluols und kleiner Heptahydrat (0,01 Mol) enthielt, wurden tropfenweise einer Mischung von 1842 g Toluol (20 Mol), 200 g 37%igem Formalin (2,5 Mol) und 40 g Methanol (1,25MoI) unter Rühren zugesetzt. Die Reaktions- 15 eine Fraktion von 118 g der Di-(tolyl)-methane mit temperatur wurde mit Hilfe eines kalten Wasserbades einem Brechungsindex von n'S = 1,5680. Im Destilim Bereich von 18 bis 29° C gehalten. Der Zusatz der Säure erfolgte im Verlauf von 77 Minuten. Die Mischung färbte sich während des Säurezusatzes dunkelpurpurrot. Das Rühren wurde während einer 20 Stunde nach Zusatz der Säure bei einer Temperatur von 19 bis 21° C fortgesetzt. Man verdünnte das Gemisch anschließend mit 1 1 Wasser, trennte die obere Kohlenwasserstoffschicht nach gründlichem Schütteln ab, wusch und destillierte in einem Claisen- 25 erhalten wurde. Kolben, wobei nicht umgesetztes Toluol abgetrennt An Stelle des im Beispiel V verwendeten Aluminium-

und 179 g Di-(tolyl)-methan, das bei 10 mm Hg chlorids können auch andere Friedel-Crafts-Katalyzwischen 149 und 184° C überging, erhalten wurde. satoren verwendet werden. So erhält man beispiels-Es verblieben 95 g eines Rückstandes mit einem weise bei Verwendung von BF₃, VCl₄, BeCl₂ u. dgl. Brechungsindex von It²S = 1,601. Der Rückstand 30 Di-(tolyl)-methan aus Toluol und Methylenchlorid, bestand aus Isomeren des Di-(tolylmethyl)-toluols Die Zusammensetzung des als Brennstoff dienenden (0,32MoI). Somit wurden schätzungsweise 1,55MoI Formaldehyd umgesetzt, während 0,95 Mol durch den Kühler entwichen oder aus dem Reaktionsgemisch ausgewaschen wurden. Die Ausbeute an Di-(tolyl)- 35 methan betrug 59%, bezogen auf den umgesetzten Formaldehyd, und das Di-(tolyl)-methan stellte 66% der Aryl-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte dar. Das erhaltene Produkt zeigte folgende physikalischen

(b) Gemische der Di-(methylcyclohexyl)-methane

100 g der so erhaltenen Di-(tolyl)-methane wurden, wie im Beispiel I beschrieben, hydriert, wobei ein Di-(methylcyclohexyl)-methan vom Kp. 110 bis 120/7 mm Hg in praktisch quantitativer Ausbeute

hydrierten Isomerengemisches ist bei jedem Katalysator verschieden, doch liegt die Verbrennungswärme in jedem Falle über 8,988 kcal/I.

Beispiel VI (a) Gemischte Di-(xylyl)-methane

Beispiel V wurde unter Verwendung eines handels-Eigenschaften: n²S — 1,5618; D.f — 0,979; Fp. un- 40 üblichen Xylolgemisches, bestehend aus 2% Toluol,

terhalb -65° C.
(b) Gemische der Di-(methylcyclohexyl)-methane

Das Produkt wurde, wie im Beispiel I beschrieben, in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert. Man erhielt einen Brennstoff mit einer Verbrennungswärme von über 9,055 kcal/1. Wenn in dem oben angegebenen Beispiel Xylol (20 Mol) an Stelle des Toluols verwendet werden, besteht der hydrierte Brennstoff aus einem Isomerengemisch der Di-(dimethylcyclohexyl)-methane. Wenn Trimethylbenzol (20 Mol) an Stelle von Toluol verwendet wird, besteht der Brennstoff aus einem Gemisch der verschiedenen Isomeren des Di-(trimethylcyclohexyl)-methans.

10% p-Xylol, 48% m-XyloI, 19% o-Xylol und 21% Äthylbenzol, wiederholt.

(b) Gemischte Di-(dimethylcyclohexyl)-methane

Das hydrierte Endprodukt war dem gemäß Beispiel V erhaltenen ähnlich, hatte jedoch eine etwas geringere Dichte und eine etwas höhere Verbrennungswärme.

Beispiel V
(a) Gemische der Di-(tolyl)-methane

Beispiel VII (a) Gemische der Di-(xylyl)-methane

Das Verfahren des Beispiels III wurde wiederholt, jedoch wurde ein Xylol verwendet, das etwa 90% p-Xylol und 10% o- und m-Xylol enthielt. Wegen der Tendenz zur Bildung harzartiger Produkte mit Formaldehyd, wurden bei Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen geringere Ausbeuten an dem gewünschten Di-(xylyl)-methan-Isomerengemisch erhalten.

1 Mol 1,1-Dichlormethan (85 g) wurde in ein Glasgefäß von 41 Inhalt, das mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, eingewogen. Das Glasgefäß war mit Eiswasser gekühlt. Unter Rühren wurden nun 6 Mol trockenes Toluol (552 g) zugefügt. Nachdem die Temperatur der sehr langsam gerührten Mischung auf 5° C gefallen war, gab man im Verlauf von 15 Minuten ungefähr V₂ Mol gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid (65 g) zu. Nach Zusatz des Aluminiumchlorids,

(b) Gemische der Di-(dimethylcyclohexyl)-methane

Das gemäß (a) hergestellte Produkt wurde hydriert und ergab dabei einen Brennstoff von einer Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto).

Beispiel VII-A (a) Gemisch der Di-(xylyl)-methane

Unter Anwendung der im Beispiel III beschriebenen Maßnahmen wurde ein handelsübliches Xylol (von

gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel VI angegeben) mit Formaldehyd umgesetzt. 40 Mol Xylol (4247 g) wurden zusammen mit 10 Mol Methanol (320 g), 0,02 Mol Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (5,6 g) und 10 Mol 96,l%iger Schwefelsäure (1021 g) in das im Beispiel I beschriebene Glasgefäß gegeben. Hierzu fügte man 10 Mol Paraformaldehyd (300 g) im Verlauf von 3 Stunden und 50 Minuten, wobei gerührt und bei einer Temperatur von 40 bis 45° C gehalten wurde. Nach weiterem Rühren während 45 Minuten wurden zwei weitere Mol 96,l%iger Schwefelsäure (204 g) im Verlauf von 1,5 Stunden zugesetzt, wobei während des Zusatzes erwärmt wurde, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei Beendigung des Säurezusatzes auf 52° C gestiegen war. Man entfernte die Säureschicht, wusch die obere Schicht zunächst mit je 11 Wasser und 11 3°/oiger Natriumcarbonatlösung und anschließend noch dreimal mit je 1 1 Wasser. Die Destillation der Kohlenwasserstoffprodukte bei 745 mm Hg gab die folgenden über 200° C siedenden Fraktionen.

Fraktion	°C/754mmHg	"D	Ausbeute g
1	200 bis 300 300 bis 319 319 bis 326 326 bis 340 340 bis 380	1,5300 1,5560 1,5638 1,5653 1,5710	7,8 26,8 1500,0 106,3 31,7
2	380 bis 400	1,5862	158 1
3	> bis 400 Rückstand	1,5700 Feststoffe	48,8 115,5
4	Gesamtmenge	1995,0
5
6
7 ..
8

Di-(äthylphenyl)-methane und der (Äthylphenyl)-(xylyl)-methane.

Der C₁₇-Destillationsschnitt, der diese Isomeren enthielt, wurde wie oben unter (b) angegeben hydriert und ergab einen Brennstoff mit einer Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto).

Beispiel VIII
(a) Gemische der Di-(äthylphenyl)-methane

Ein Glasgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Zuführungsvorrichtung versehen war, wurde in einem Wasserbad auf eine durchschnittliche Temperatur von 50° C gebracht. Das Reaktionsgefäß beschickte man mit 1910 g Äthylbenzol (18 Mol), 406 g 96,9°/_oiger Schwefelsäure (4MoI), 5,3 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (0,02MoI) und 64 g Methanol (2 Met). Hierzu wurden 120 g Paraformaldehyd (4 Mol) im Verlauf von 2 Stunden in kleinen Anteilen zugegeben. Die Temperatur betrug durchschnittlich 51° C. Das Rühren wurde während einer weiteren halben Stunde bei 50 ° C fortgesetzt. Während der Reaktion färbte sich der Reaktionsansatz dunkelpurpurfarben. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde dekantiert, mit 11 Wasser, anschließend mit 1 1 3 ^o/oig^er wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich noch mit 1 1 Wasser gewaschen. Die nicht umgesetzten Anteile wurden abdestilliert und der Rückstand wie folgt destilliert:

35

Die im Bereich zwischen 300 und 400° C siedenden Fraktionen 2 bis 6, die zusammen 1822,9 g wogen, stellten das erfindungsgemäß als Vorstufe verwendete Gemisch der isomeren Di-(xylyl)-methane dar.

Fraktion	1 .	Kp.	0C lmm Hg	1 1	,5540 ,5541	Ausbeute g
2	148 150 152	bis 150 bis 152 Rückstand		12,2 475 141
3

Fraktion 1 stellte eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, Fraktion 2 eine klare Flüssigkeit und Fraktion 3 eine dunkelrote, viskose Flüssigkeit dar.

(b) Gemisch der Di-(dimethylcyclohexyl)-methane

Die Hydrierung von 673 g der Fraktion 3 wurde unter Anwendung des im Beispiel I beschriebenen Verfahrens durchgeführt. An Stelle des Methylcyclohexans dienten 1800 ml Pentan als Lösungsmittel. Als Hydrierungskatalysator wurden 101 g Girdler-Nickel-Katalysator-G-49-A verwendet. Nach 16 Stunden, während denen der Autoklav bei 155 bis 195° C und unter einem Wasserstoffdruck von 35 bis 56kg/cm² gehalten wurde, erfolgte keine weitere Wasserstoffaufnahme. Der Inhalt des Autoklavs wurde filtriert und das Pentan durch Destillation entfernt. Man erhielt 662 g eines Gemisches der isomeren Di-(dimethylcyclohexyl)-methane, das folgende Eigenschaften aufwies: Kp. der Hauptfraktion nach erneuter Destillation 295 bis 302° C/745 mm Hg; n'i = 1,4759; D.f = 0,865; Fp. unterhalb -50° C; Viskosität = < 0,5 Poise bei 30° C. Die Verbrennungswärme betrug 10,905 kcal/kg (brutto).

(c) Gemische der Di-(C₂-alkylphenyl)-methane
und ihre Hydrierungsprodukte

Bei diesem Beispiel wurde wie oben unter (a) angegeben verfahren, wobei 2120 g eines Xylolgemisches und 2120 g Äthylbenzol verwendet wurden. Man erhielt ein Gemisch der isomeren Di-(xylyl)-methane,

(b) Gemische der Di-(äthylcyclohexyl)-methane

Die vereinigten Fraktionen 1 und 2 wurden, im

Beispiel 1 näher beschrieben, hydriert. Man erhielt ein Gemisch der isomeren Di-(äthylcyclohexyl)-methane mit einer Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto).

Beispiel VIII-A
(a) Gemische isomerer Di-(äthylphenyl)-methane

In ein Druckgefäß mit Rührer und Kühlmantel wurden 168 g Diphenylmethan (1 Mol), 102 g 97°/_oiger Schwefelsäure (1 Mol) und 135 g gasförmiges Bortrifluorid gegeben. Das Druckgefäß wurde an eine Äthylenleitung angeschlossen und auf einen Druck von 7 kg/cm² gebracht. Der Gefäßinhalt wurde heftig geschüttelt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 300° C hielt. Nachdem die Reaktionsmischung 56 g

Äthylen (2 Mol) aufgenommen hatte, wurde die Äthylenzufuhr abgestellt, das Gefäß geöffnet und das Reaktionsgemisch entfernt. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde von der Säureschicht abgetrennt und auf 1 kg Eis gegossen, worauf mit 1 1 3%iger Natriumcarbonatlösung und 1 1 Wasser gewaschen wurde. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Diphenylmethan erhielt man ein Gemisch der Isomeren des Di-(äthylphenyl)-methans (oder anderer Di-[äthyl-

409 707/111

phenyl]-alkane), das geringe Mengen der mono-, tri-(und höheren) Äthyl-di-(phenyl)-methane enthielt.

(b) Gemische isomerer Di-(äthylcyclohexyl)-methane

Man gab 40 g des gemäß (a) erhaltenen Di-(äthylphenyl)-methans (oder anderer Di-[äthylphenyl]-alkane), 160 g Cyclohexan und 9 g Raney-Nickel (Girdler - 49-A-Katalysator) in einen Autoklav und hydriert bei 160° C unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm². Nach Beendigung der Hydrierung wurde vom Katalysator abfiltriert und das Cyclohexan abdestilliert. Der erhaltene Brennstoff stellte ein Gemisch der isomeren Di-(äthylcyclohexyl)-methane (oder Di-[äthylcyclohexyl]-alkane) dar und wies eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 auf.

(c) Gemische von Di-(alkylcyclohexyl)-alkanen, hergestellt aus Benzol oder Alkylbenzol, einer die Brücke Y bildenden Verbindung und einem Olefin

An Stelle des oben im Beispiel (a) angewendeten Diphenylmethans können 2 Mol Benzol und 1 MoI eines Brückenbildners, wie z. B. ein Dienkohlenwasserstoff wie Butadien, Isopren, Piperylen, deren Homologen bis einschließlich der C₁₃-Homologen oder deren Gemische (vgl. Beispiel XVI und XXVII), gemeinsam oder alternierend mit 1 bis 3 Mol eines Olefins, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, deren Homologen bis einschließlich der C₁₃-Homologen oder Gemische dieser Olefine, mit Hilfe eines geeigneten Alkylierungskatalysators, z. B. Schwefelsäure und Bortrifluorid, wie in (a) angegeben, unter Bildung der entsprechenden Di-(alkylphenyl)-alkane (Formel IV) umgesetzt werden. Diese kann man, wie oben unter (b) angegeben, zu einem Isomerengemisch der entsprechenden Di-(aJkylcyclohexyl)-alkane (Formel I) oder zu den partiellen Hydrierungsprodukten entsprechend Formel VIII oder IX hydrieren.

Falls Di-(alkylcyclohexyl)-alkane oder Di-(trialkylcyclohexyl)-alkane mit gleichen oder verschiedenen Alkylsubstituenten an den Cyclohexylradikalen hergestellt werden sollen, kann Benzol zusammen mit zwei oder mehreren Olefinen und einer die Brücke Y bildenden Verbindung verwendet werden. Man kann auch ein oder mehrere C₁- bis C^-Alkylbenzole zusammen mit einem oder mehreren Olefinen und einer die Brücke Y bildenden Verbindung verwenden. Diese Substanzen werden in gleicher Weise, wie in diesem oder den anderen Beispielen angegeben, mit Hilfe eines Alkylierungskatalysators in ein Isomerengemisch entsprechend Formel IV verwandelt, aus dem durch nachfolgende Hydrierung ein Isomerengemisch gemäß Formel I, VIII oder IX (vgl. Beispiel XIV-A) erhalten wird.

Beispiel IX
(a) Gemische isomerer Di-(isopropylphenyl)-methane

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenes Glasgefäß wurde im Wasserbad auf 45 bis 50⁰C erwärmt und hierauf mit 480 g Cumol (4 Mol), 100 g 96,9%iger Schwefelsäure(1 Mol), 32 g Methanol (1 Mol) und 1,1g Eisen(II)-suIfat-Heptahydrat (0,005 Mol) beschickt. Hierzu fügte man im Verlauf von 2 Stunden in kleinen Anteilen 30 g Paraformaldehyd (1 Mol). Die Kohlenwasserstoffschicht wurde danach abgetrennt, mit 1 1 3%ige^f wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit 1 1 Wasser gewaschen, worauf man das nicht umgesetzte Cumol durch Destillation entfernte. Das so erhaltene Produkt wurde wie folgt destilliert:

Fraktion	Kp. bei °Q 745 mm Hg	1,5225 1,5406 1,5407 1,5429 1,5670	Ausbeute* g
1 2 3 4 Rückstand	225 bis 325 325 bis 335 335 bis 340 340 bis 350 > 350	10,2 76,7 26,2 21,7 31,8

*) Die Destillate zeigten eine schwache grünliche Färbung.

(b) Gemische isomerer Di-(isopropylcyclohexyl)-methane

Zur Hydrierung wurden die Fraktionen 1 bis 4 (falls gewünscht, kann auch der Rückstand zugefügt werden) vereinigt. Die Hydrierung wurde, wie im Beispiel I angegeben, ausgeführt. Das dabei erhhaltene Gemisch der isomeren Di-(isopropylcyclohexyl)-methane hatte eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1.

Beispiel IX-A (a) Gemische isomerer Di-(isopropylphenyl)-methane

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß, das sich in einem Wasserbad von 2O⁰C befand, wurden 168 g Diphenylmethan (1 Mol) und 102 g 97%ige Schwefelsäure (1 Mol) gegeben. Hierzu leitete man im Verlauf von 4 Stunden Propylen unter heftigem Rühren ein, bis 105 g (2,5 Mol) umgesetzt waren. Dann hob man die Kohlenwasserstoffschicht von der Säureschicht ab und wusch mit 1 1 Wasser, 1 1 3%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und nochmals mit 1 1 Wasser. Nicht umgesetztes Diphenylmethan wurde durch Destillation entfernt. Das so erhaltene Produkt besteht in der Hauptsache aus Di-(isopropylphenyl)-methan mit einer kleinen Menge an (Isopropylphenyl)-(phenyl)-methan und (Diisopropylphenyl)-(isopropylphenyO-methan.

(b) Gemische isomerer Di-(diisopropyl-phenyl)-methane

Die Herstellung dieses Isomerengemisches erfolgte in gleicher Weise, wie im Abschnitt (a) dieses Beispiels beschrieben, nur wurde die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines Eisbades bei 2⁰C gehalten und das Propylen im Verlaufe von 6 Stunden oder bis zur Aufnahme von 172 g Propylen (4,1 Mol) eingeleitet. Danach wurde die Säureschicht abdekantiert und die Kohlenwasserstoffschicht gewaschen, wobei in der Hauptsache Di-(diisopropylphenyl)-methan erhalten wurde. In den Beispielen IX-A, (a) oder (b) kann ¹J₂ Mol Bortrifluorid zur Beschleunigung der Reaktion und Veränderung des Mischungsverhältnisses der Isomeren zugesetzt werden.

(c) Gemische von (Isopropylphenyl)-(phenyl)-methan

Wenn 46 g Propylen (1,1 Mol) wie im Beispiel IX-A umgesetzt werden, entsteht hauptsächlich (Isopropylphenyl)-(phenyl)-methan.

(d) Gemische von Di-(isopropylcyclohexyl)-methan

In einem Autoklav wurden 20 g des gemäß (a) erhaltenen, im wesentlichen aus Di-(isopropylphenyl)-me-

than bestehenden Produktes, 80 g Cyclohexan und 5 g Raney-Nickel (Girdler - G-49-A-Katalysator) gegeben. Das Gemisch wurde bei 160⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² hydriert. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abdestillieren des Cyclohexans erhält man einen Brennstoff, der aus einem Isomerengemisch der verschiedenen Di-(isopropylcyclohexyl)-methane besteht und eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 besitzt.

(e) Gemische der Di-(diisopropyl-cyclohexyl)-methane

96,9%iger Schwefelsäure (1,5MoI), 24 g Methanol (0,75MoI) und 1,1g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (0,005 Mol). Hierzu fügte man im Verlauf von 1,5 Stunden 45 g Paraformaldehyd (1,5 Mol) in kleinen Anteilen zu. Während der Reaktion betrug die Temperatur durchschnittlich 55⁰C. Nach 0,5stündigem fortgesetztem Rühren wurde der Kohlenwasserstoff von der Säureschicht abdekantiert und mit 1 1 Wasser, anschließend 1 1 wäßriger 3°/oiger Natriumcarbonatlösung und schließlich wieder mit 1 1 Wasser gewaschen, worauf die nicht umgesetzten Anteile durch Destillation entfernt wurden. Das Produkt wurde wie folgt destilliert:

Fraktion	Kp. °C/745mmHg	Iff	Ausbeute g
1	300 bis 350	1,5211	7,9
2	350 bis 360	1,5421	131,6
3	360 bis 370	1,5451	34,8
4	370 bis 390	1,5511	16,5
5	390 bis 395	1,5619	12,4
6	395 bis 405	1,5688	15,0
7	405 (Rückstand)	Festkörper	43,0

Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel IX-A, (d), jedoch unter Verwendung von 20 g Di-(diisopropylphenyl)-methan ausgeführt. Das als Hydrierungsprodukt entstehende Di-(diisopropylcyclohexyl)-methan besitzt eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1.

20

(f) Gemische von (Isopropylcyclohexyl)-(cyclohexyl)-methan

Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel IX-A, (d) ausgeführt, nur wurden 20 g (Isopropylphenyl)-(phenyl)-methan verwendet. Als Hydrierungsprodukt wird

ein (Isopropylcyclohexyl)-(cyclohexyl)-methan erhal- Die Fraktionen 1 bis 4 stellten Flüssigkeiten dar, aus

ten, das einen wertvollen Brennstoff darstellt und eine Fraktion 5 schied sich ein Teil als Festkörper ab, und Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 Fraktion 6 erstarrte mit einem Schmelzpunkt von besitzt. 30 etwa 50⁰C.

An Stelle der 1, 2 und 4 Mol Propylen in den Beispielen IX-A, (c), (a) und (b) können oc-Isoolefine, wie _(b) Gemische Di-(sek.-butylcyclohexyl)-methane
Isobutylen, Isopentylen, Isohexylen, Dusopropylen, _und höhere Fraktionen
Tripropylen, Diisobutylen, Triisobutylen u. dgl., oder

andere «-Olefine, wie Äthylen, Buten-1, Penten-1, 35 Die vereinigten Fraktionen 2 bis 5 wurden, wie im Hexen-1 u. dgl., verwendet werden. Bei Anwendung Beispiel I näher beschrieben, hydriert. Es wurde ein dieser a-Olefine ist es manchmal notwendig, die Akti- Isomerengemisch erhalten, das eine Nettoverbrenvität des Schwefelsäurekatalysators durch Zugabe von nungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 aufwies.
Bortrifluorid (z. B. 0,6 Mol Bortrifluorid auf 1 Mol
konzentrierte Schwefelsäure [vgl. Beispiel VIII-A]) zu 40 B e i s ρ i e 1 XI

erhöhen. (a) Gemische der 1,1-Di-(tolyl)-äthane

An Stelle von 1 Mol Diphenylmethan kann 1 Mol

von einem oder mehreren der Diphenylderivate des In das im Beispiel I näher beschriebene Glasgefäß

Äthans, Propans, der Butane, Pentane, Hexane, Iso- von 41 Inhalt wurden 1658 g Toluol (8 Mol) und 406 g butane oder einer beliebigen anderen Verbindung der 45 96,7%iger Schwefelsäure (4 Mol) gegeben. Das Gefäß Formel VII wurde in einem Eisbad auf 5 ° C gekühlt. Unter heftigem

Rühren fügte man 4 Mol Acetaldehyd im Verlauf von 35 Minuten tropfenweise zu. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 15°C an. Die ursprünglich farblose Mischung wurde dabei allmählich orangerot und schließlich dunkelbraun. Ein kleiner Teil des Aldehyds (Kp. 21⁰C) ging durch den Kühler verloren. Das Rühren wurde während 85 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 3⁰C abfiel. Anschließend ließ man die dunkelbraune Mischung auf 25 ⁰C erwärmen. Da sich die Säureschicht nicht leicht abtrennen ließ, gab man 400 g Natriumcarbonat in kleinen Anteilen unter gleichzeitigem Rühren zu. Während der Neutralisation erwärmte sich die Lösung, wobei noch etwas nicht umgesetzter Acetaldehyd abdestillierte. Aus den Mengenverhältnissen ergab sich, daß insgesamt 2,24 Mol des zugefügten Aldehyds durch Verdampfung verlorengingen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, die Kohlenwasserstoffschicht mit 1500 ml Wasser gewaschen, worauf man das Toluol abdestillierte. Das toluolfreie Produkt wurde bei Atmosphärendruck destilliert, wobei die nachstehenden Fraktionen aufgefangen wurden:

+ Y-

VII

wobei Y einen Alkanrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugesetzt werden. Die verschiedenen Isomeren, die durch Alkylierungsmittel vom Typ der Formel VII erhalten werden, ergeben Verbindungen vom Typ der Formel IV, die nach Hydrierung [wie z. B. im Beispiel IX-A, (d) gezeigt] aus den verschiedenen Isomeren der Formel I bestehende Brennstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben.

Beispiel X
(a) Gemische isomerer Di-(sek.-butylphenyl)-methane

Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenes Glasgefäß wurde in einem Wasserbad auf 5O⁰C erwärmt. In das so erwärmte Gefäß gab man 805 g sek.-Butylbenzol (6 Mol), 152 g

Fraktion	Kp. ° C 745 mm Hg	n%°	Ausbeute g
1	255 bis 298	1,5421	14,0
2	298 bis 300		27,1
3	300 bis 304		10,6
4	304 bis 306		30,3
5	306 bis 308		97,8
6	308 bis 310		55,7
7	310 bis 315		28,7
8	315 bis 325	1,5551	21,0
9	325 bis 365	,5587	18,5
10	365 bis 380	,5601	12,8
11	harzartiger	,5611	40,0
	Rückstand	,5620
,5618
1,5628
1,5618
1,5539
dunkler
Festkörper

Fraktion	Kp. °C/2mmHg	1	,5668	Ausbeute g
1	154 bis 164	1	,5868	555
2	164 bis 245 245 Rück			125 164
3	stand

silbersulfat und 257 g 97,4%iger Schwefelsäure beschickt. Handelsübliches Acetylen, das Aceton zur Stabilisierung enthielt, wurde durch eine Wasserflasche und anschließend durch eine Schwefelsäuretrockensäule geleitet und anschließend in die aus Toluol und Katalysator bestehende Mischung eingeleitet, wo es rasch absorbiert und umgesetzt wurde. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Acetylens wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur nicht über etwa 15⁰C stieg, ίο Im Verlauf von 10 Stunden wurden etwa 4,5 Mol Acetylen (117 g) aufgenommen. Während der Absorption des Acetylens verfärbte sich die Mischung allmählich über Gelb, Orange, Rot und Braun schließlich nach Dunkelbraun. Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 1 Wasser zugefügt, worauf nach gründlichem Mischen die Säureschicht abgetrennt wurde. Die obere Schicht wurde erneut mit 1 1 Wasser und anschließend

Die Fraktionen 1 bis 10 wogen zusammen 316,5 g mit 1 1 3%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung ge- und gingen in einem Temperaturbereich zwischen 255 waschen. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde dann und 380° C über, wobei der Hauptanteil zwischen 298 20 aus einem Claisen-Kolben destilliert. Nach erfolgter und 325°C destillierte. Das gesamte Destillat hatte die Entfernung des Toluols durch Destillation wurde wie folgenden Eigenschaften: D.f = 0,976; nf = 1,5600; folgt destilliert:
Kp. unterhalb -65°C; Viskosität = 5 Poise bei
-25° C,

(b) Gemische der !,l-Di-Onethylcyclohexyrj-äthane

Die Fraktionen 1 bis 10 wurden vereinigt und, wie
im Beispiel I näher beschrieben, hydriert. Man erhielt
dabei ein aus den verschiedenen Isomeren des 1,1-Di-(methylcyclohexyl)-äthans bestehendes Gemisch, das
eine Dichte von D.f — 0,891, einen Brechungsindex
von n'a = 1,4800 und eine Verbrennungswärme von
über 9,055 kcal/1 aufwies. Die Fraktion 1 bestand aus l,l-Di-(tolyl)-äthanen,

Wenn man an Stelle der 18 Mol Toluol 18 Mol (oder 35 Fraktion 2 aus Di-(I -tolyläthyl)-toluolen gemäß einen wesentlichen Überschuß über die stöchiometrisch Formel VI mit R¹ = CH₃, m=\,n — 2 und P=I benötigte Menge) eines anderen Alkylbenzole ver- und Fraktion 3 aus höheren Kondensationsprodukten wendet, erhält man Gemische der entsprechenden iso- gemäß den Formeln V und VI.
meren l,l-Di-(alkylphenyl)-äthane, die nach Hydrierung die entsprechenden !,l-Di-ialkylcyclohexyl)- 40
äthane ergeben. (b) Gemische der l,l-Di-(methylcyclohexyl)-äthane

Die Kondensation des Acetaldehyds mit Toluol im

Beispiel XI kann auch mit Bortrifluoridkatalysatoren 210 g der aus den l,l-Di-(tolyl)-äthanen bestehenden

oder mit komplexen Katalysatoren aus Bortrifiuorid Fraktion 1 wurden, wie im Beispiel I näher beschrieben, und Phenol, Äther oder Methanol u. dgl. durchgeführt 45 unter Anwendung von 41 g Raney-Nickel (Girdlerwerden. Ein besonders vorteilhafter Katalysator ist G-49-Katalysator) und 800 g Methylcyclohexan hy-Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäure in Schwe- driert. Die Hydrierungsdauer betrug 3,5 Stunden und feisäure, da diese das bei der Reaktion entstehende die maximale Temperatur 261⁰C. Nach Entfernung Wasser bindet und dadurch die Säurekonzentration des Katalysators durch Filtration und Abdestillieren konstant hält. 50 des Methylcyclohexans wurde ein Gemisch der ver

schiedenen isomeren l,l-Di-(methylcyclohexyl)-äthane

CH3CHO + 2 CH₉CH_K (Toluol) in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Das Ge

misch zeigte die folgenden Eigenschaften: Kp. = 174 bis 176°C/36mmHg; Fp. unter -65⁰C; D.f = 0,891; nl° = 1,4816; Gardner-Viskosität = 5OcP bei -5⁰C. Die Elementaranalyse ergab C 86,65 °/„ und H 13,48 ⁰I₀. Die Verbrennungswärme betrug 10,936 kcal/ kg (brutto), 10,230 kcal/kg (netto) und 9,103 kcal/1 (netto).

Im Gegensatz zu der beschriebenen Ausführungsform kann das Acetylen auch zunächst durch ein Schwefelsäure-Quecksilbersulfat-Gemisch zwecks Umwandlung in Acetaldehyd geleitet werden, der dann seinerseits in die Mischung aus Schwefelsäure und Toluol eingeleitet wird. Für die praktische Durchführung hat dieses Verfahren den Vorteil, daß der Säurekatalysator erhalten bleibt, da die Reaktion nach folgendem Schema verläuft.

2 CH₃C₆H₅ (Toluol)

H₂SO₄

> CH₃CH(CH₃C₆H₅)Jj

P₂O₅ + 3 H₂O

2HPO,

H₂O (D

(2)

Mit einem solchen Katalysator werden höhere Ausbeuten, bezogen auf das Gewicht an verwendeter Schwefelsäure, erzielt.

B e i s ρ i e 1 XII
(a) Gemische der l,l-Di-(tolyl)-äthane

Ein in einem Eisbad gekühltes Glasgefäß von 41 Inhalt wurde mit 1196 g Toluol (13 Mol, 14 g Queck-

Stufe A

1 Mol Acetylen + 1 Mol Wasser
Hg-SaIz

H₂SO₄
Stufe B

1 Mol Acetaldehyd + 2 Mol Toluol
HLSO.

-> 1 Mol l,l-Di-(tolyl)-äthan + 1 Mol Wasser

In dem Maße, in dem das Wasser in Stufe A verbraucht wird, verdünnt sich in Stufe B die Säure mit Wasser. Wenn man daher gleiche Volumina 97%iger Schwefelsäure zur Durchführung der Reaktionsstufen A und B verwendet, wird der Gehalt der Säure in Stufe A auf 100% erhöht, während er in der gleichen Zeit in Stufe B auf 94% abgefallen ist. Die Säuremengen werden dann ausgetauscht, worauf sich der Prozeß wiederholt. Wenn die 94%ige Schwefelsäure in Stufe A in 100%ige Schwefelsäure verwandelt ist und in Stufe B die 100%ige Schwefelsäure wieder auf 94% abgefallen ist, werden die Säuremengen bei den beiden Verfahrensstufen erneut ausgetauscht. An Stelle von Toluol können selbstverständlich auch andere Alkylbenzole verwendet werden, wie in der Tabelle im Anschluß an Beispiel XI näher ausgeführt ist.

Beispiel XIII
(a) Gemische der isomeren l,l-Di-(tolyl)-äthane

Dieses Beispiel, das im übrigen dem Beispiel XII ähnlich ist, zeigt den Einfluß der Verwendung höherer Temperaturen während der Aufnahme und Umsetzung des Acetylene. 2,27 Mol Acetylen wurden während 3,75 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 und 28⁰C aufgenommen. Die Ausbeute an (a) einem Gemisch der verschiedenen Isomeren des 1,1-Di-(tolyl)-äthans betrug 58% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetylen; die Ausbeute an (b) höheren Kondensationsprodukten betrug 42%· Die Fraktion (a) hatte einen Kp. von 214 bis 244°C/90mm Hg; einen Brechungsindex von n^!§ = 1,5600 und eine Dichte von D.f = 0,967.

(b) Gemische der l,l-Di-(methylcyclohexyl)-äthane

Die Hydrierung der Fraktion (a) unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen ergab ein Gemisch der verschiedenen isomeren l,l-Di-(methylcyclohexyl)-methane in nahezu quantitativer Ausbeute, das die folgenden physikalischen Eigenschaften zeigte: Kp. = 167 bis 185°C/36mm Hg; Fp. unterhalb -65⁰C; D.f = 0,890; N%° = 1,4895; Viskosität = 32OcP bei -2O⁰C; die Verbrennungsenergie betrug 10,869 kcal/kg (brutto), 10,163 kcal/kg (netto) und 9,031 kcal/1 (15,6°C) (netto).

An Stelle der Schwefelsäure in dem angegebenen Beispiel können unter sonst gleichen Bedingungen komplexe Verbindungen des Bortrifluorids mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Äthern, Säuren usw. in Gegenwart einer Quecksilberverbindung, wie z. B. Quecksilberoxyd, Quecksilberacetat oder Quecksilbersulfat, verwendet werden. In diesen Fällen ist zur Erleichterung der Einleitung der Reaktion die Zugabe einer Spur Wasser empfehlenswert.

Beispiel XIV
(a) Gemische der l,l-Di-(tolyl)-äthane

Beispiel XII wurde unter Verwendung eines Ge-

1 Mol Acetaldehyd .5 misches von Äthylen und Acetylen (Verhältnis 40 : 60) wiederholt. Das Gasgemisch, enthaltend 0,465 Mol Acetylen (12,1 g), wurde mit 828 g Toluol (9 Mol), 119 g 97,3%iger Schwefelsäure (1.28MoI) und 7 g Quecksilbersulfat (0,023 Mol) bei einer Temperatur

ίο von 4 bis 6⁰C während 2 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion goß man das Reaktionsgemisch in 700 ml Wasser. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, säurefrei gewaschen und destilliert. Man erhielt ein Gemisch der verschiedenen Isomeren des l,l-Di-(tolyl)-äthans in einer Ausbeute von 88 °/o. bezogen auf das aufgenommene Acetylen. Das Gemisch zeigte folgende Eigenschaften: Kp. — 115 bis 123°C/1 rnnr-Hg; nf = 1,5665.

(b) Gemische der l,l-Di-(methylcyclohexyl)-äthane Die Hydrierung des Isomerengemisches unter den

im Beispiel XII beschriebenen Bedingungen ergab einen ähnlichen energiereichen Brennstoff, der aus einer Mischung der verschiedenen Isomeren 1,1-Di-(methylcyclohexyty-äthane bestand.

Beispiel XIV-A

(a) Gemische der l,l-Di-(äthyfmethylphenyl)-äthane

Das im Beispiel XIV beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung von 368 g Toluol (4 Mol) 408 g 97%iger Schwefelsäure (4 Mol) und 68 g Bortrifluorid Q Mol) wiederholt. In ein Druckgefäß wurden 112 g Äthylen (4 Mol, wie im Beispiel VIII-A beschrieben, eingefüllt, nach deren Umsatz 26 g Acetylen (1 Mol) allmählich zugegeben und umgesetzt wurden. Das erhaltene Produkt wurde, wie im Beispiel XIV beschrieben, aufgearbeitet und ergab eine Mischung, die hauptsächlich aus isomeren 1,1-Di-(äthylmethyl-

phenyl)-äthanen bestand. .

(b) Gemisch isomerer l,l-Di-(äthylmethylcyclohexyl)-äthane

Die gemäß (a) erhaltenen l,l~Di-(äthylmethylphenyl)-äthane wurden, wie im Beispiel XII, (b) hydriert. Das aufgearbeitete Produkt bestand im wesentlichen aus einem Isomerengemisch der l,l-Di-(äthylmethylcyclohexyl)-äthane, das eine Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto) aufwies.

Beispiel XV
(a) Gemisch isomerer l,l-Di-(tolyl)-äthane

Beispiel XIV wurde ohne Anwendung von Äthylen wiederholt. Aus 11,1 g Acetylen wurde ein Gemisch der isomeren l,l-Di-(tolyl)-äthane in einer Ausbeute von 90% erhalten.

nl⁰ = 1.5650; D.f = 0,981; Fp. unter -65⁰C; Viskosität = 50 Poise bei -25°C.

(b) Gemisch isomerer-1,1-Di-(methylcyclohexyl)-

äthane

Die Hydrierung von 84 g dieses Produktes wurde zwischen 100 und 180⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 49 bis 77 kg/cm² in Gegenwart von Raney-Nickel (16,8 g) durchgeführt. Die Hydrierdauer betrug 6 Stunden. Nach Abfiltrieren vom Katalysator und

409 707/111

Abdestillieren des Methylcyclohexans wurde ein Gemisch der isomeren l,l-Di-(methylcyclohexyl)-äthane in einer Ausbeute von etwa 90% erhalten. Das Produkt zeigte ohne weitere Fraktionierung nachstehende Eigenschaften: D.f = 0,891; nl° = 1,4815; Fp. unter -65⁰C; Viskosität = 5 Poise bei —25°C; Verbrennungswärme 10,022 kcal/kg (brutto), 10,316 kcal/1 (netto).

Beispiel XVI
(a) Gemisch der l,l-Di-(xylyl)-äthane

IO

1378 g eines Xylolgemisches (13 Mol) der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel VI wurden mit 104 g Acetylen (von Aceton befreit) in Gegenwart von 257 g 97,4%iger Schwefelsäure und 14 g Quecksilbersulfat im Verlauf von 7 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 12° C umgesetzt. Es wurde in einer Ausbeute von 57% ein Gemisch erhalten, das die l,l-Di-(xylyl)-äthane, l,l-Di-(äthylphenyl)-äthane, ao 1 -(XyIyI)-1 - (äthylphenyl) - äthane und in kleinen Mengen die analogen Verbindungen mit Tolylsubstituenten enthielt. Das Gemisch zeigte folgende Eigenschaften: Kp. = 136bis 160°C/4 mm Hg; n*g = 1,5665.

35 Beispiel XVIII

(a) Gemische isomerer l,2-Di-(isopropylphenyl)-äthane

Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und einer Zuführungsöffnung versehenes Glasgefäß von 4 1 Inhalt wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 720 g Cumol (6MoI) und 85 g 1,2-Dichloräthan (I Mol) beschickt. Nach Absinken der Temperatur auf 5°C wurden 65 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid (0,5 MoI) im Verlauf von 15 Minuten in kleinen Anteilen zugegeben, wobei Chlorwasserstoffentwicklung eintrat. Das Gemisch wurde über Nacht abgestellt, wobei die Temperatur nach dem Schmelzen des Eises im Kältebad allmählich auf Raumtemperatur stieg. Man goß das Reaktionsgemisch anschließend auf 700 g Eis und 30 ml konzentrierte Salzsäure und erhitzte unter Rückfluß. Hierauf wurde auf 5O⁰C gekühlt, die Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt, dann zunächst mit 1 1 l%iger Salzsäure und hierauf mit 1 1 Wasser gewaschen. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Cumol abdestilliert. Man erhielt ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im wesentlichen aus den isomeren l,2-Di-(isopropylphenyl)-äthanen bestand.

(b) Gemisch der 1,l-Di-(dimethylcyclohexyl)-äthane _{(b) Gemische der} , ,2-Di-(isopropylcyclohexyI)-äthane

238 g des gemäß (a) erhaltenen Produktes wurden in 800 g Methylcyclohexan in Gegenwart von 48 g Raney-Nickel, wie im Beispiel I näher beschrieben, unter einem Wasserstoffdruck von 70 bis 91 kg/cm² und in einem Temperaturbereich zwischen 140 und 214°C während 6 Stunden hydriert. Der aufgearbeitete Brennstoff (Ausbeute 95 %) zeigte die nachstehenden Eigenschaften: Kp. = 136 bis 141°C/2mm Hg; Fp. unterhalb -70⁰C, D.f = 0,893; nf = 1,4845; Viskosität = 50 cP bei 2O⁰C oder 98,5 Poise bei -3O⁰C. Die Elementaranalyse ergab C = 86,90% und H = 13,52%· Die Verbrennungswärme betrug 10,961 kcal/kg (brutto), 10,253 kcal/kg (netto) und 9,140 kcal/1 (netto).

Beispiel XVII
(a) Gemische der 1,2-Di-(tolyl)-äthane

Beispiel XI wurde unter Verwendung von Äthylenglykol an Stelle von Acetaldehyd wiederholt. Zu einem Gemisch aus 1244 g Toluol (13,5MoI) und 609 g 97,3%iger Schwefelsäure (6 Mol) wurden 186 g Äthylenglykol (3 Mol) im Verlauf von 3 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 2 bis 4° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde auf 4O⁰C erwärmt und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man trennte dann die Säureschicht ab, wusch die obere Schicht mit 1 1 Wasser und anschließend mit 1 1 l%ig^er Natriumcarbonatlösung. Bei Destillation des gewaschenen Produktes wurde das nicht umgesetzte Toluol entfernt und ein Gemisch der isomeren Di-(tolyl)-äthane von einem Brechungsindex von Ti²S = 1,5371 erhalten.

(b) Gemische der l,2-Di-(methylcyclohexyl)-äthane

Durch Hydrierung der 1,2-Di-(tolyl)-äthane unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen wurde ein energiereicher Brennstoff erhalten, der aus einem Gemisch der isomeren 1,2-Di-(methylcyclohexyl)-äthane bestand.

Das die l,2-Di-(isopropylphenyl)-äthane enthaltende Produkt wurde in Gegenwart von Raney-Nickel und Methylcyclohexan, wie im Beispiel I näher beschrieben, hydriert, wobei ein Brennstoff erhalten wurde, der nach Entfernung des Katalysators und des Methylcyclohexans aus einem Gemisch der isomeren 1,2-Di-(isopropylcyclohexyl)-äthane bestand, das eineVerbrennungswärmevonmehrals 8,988 kcal/1 netto aufwies. Im Beispiel XVIII können die 720 g Cumol (was einem wesentlichen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge entspricht) durch ein beliebiges anderes Alkylbenzol ersetzt werden. Die dabei erhaltenen Di-(alkylphenyl)-äthane unterscheiden sich aber dadurch, daß die Äthanbrücke in den 1,2-Stellungen anstatt in der 1,1-Stellung substituiert ist. Entsprechend sind die hieraus erhaltenen Hydrierungsprodukte in den 1,2-Stellungen an Stelle in den 1,1-Stellungen substituiert. In den gerade erwähnten weiteren Ausführungsbeispielen wurden solche Alkylbenzole verwendet, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffe der Alkylgruppe oder Alkylgruppen am Benzolring eins bis fünf beträgt. Selbstverständlich können jedoch auch solche Alkylbenzole verwendet werden, deren Alkylgruppen 6 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen. An Stelle der in den Beispielen angegebenen Alkylbenzolen mit zwei Alkylgruppen am Benzolkern können auch Alkylbenzole, die über drei verschiedene Alkylgruppen verfügen, verwendet werden. Schließlich können an Stelle der in den Beispielen angeführten einheitlichen Alkylbenzole auch Gemische von verschiedenen Alkylbenzolen untereinander oder von einem oder mehreren Alkylbenzolen mit Benzol in gleicher Weise als Ausgangsstoffe zur Herstellung der als Zwischenstufen dienenden Isomerengemische und ihren Hydrierungsprodukten Verwendung finden.

Beispiel XIX

(a) Gemische der l,l-Di-(toIyl)-propane
1658 g Toluol (18MoI) und 162,4 g Propionaldehyd (2,8MoI) wurden mit Hilfe von 406g 97,6%iger

Schwefelsäure (4 Mol), wie im Beispiel XI beschrieben, kondensiert. Die Durchführung der Reaktion erfolgte unter Rühren in einem mit Eis gekühlten Glasgefäß. Der Propionaldehyd wurde tropfenweise im Verlauf von 125 Minuten zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 6 bis 1O⁰C gehalten wurde. Nach Zusatz des Aldehyds ließ man noch weitere 25 Minuten reagieren, trennte dann die KohlenwasserstofFschicht ab, wusch säurefrei und destillierte. Die Ausbeute an dem Isomerengemisch der l,l-Di-(tolyl)-propane betrug 144,5 g (Ausbeute 23%) und etwa 78 g l-(Tolyl)-propan (Ausbeute 18%).

Das Gemisch der l,l-Di-(tolyl)-propane zeigte nachstehende Eigenschaften: Kp. = 275 bis 375°C/760 mm Hg; ni° = 1,5310; D.f = 0,958; Fp.unterhalb -65⁰C.

(b) Gemische der !,l-DHmethylcyclohexylJ-propane

100 g des l,l-Di-(tolyl)-propangemisches wurden mit 20 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 200 und 236⁰C während 24 Stunden hydriert. Das aufgearbeitete Gemisch der isomeren l,l-Di-(methylcyclohexyl)-propane zeigte folgende Eigenschaften: Kp. = 285 bis 330°C/760 mm Hg; n%° = 1,4790; D.f = 0,891; Fp. unterhalb -65°C; Viskosität = 35Poise bei —25°C. Die Verbrennungswärme betrug 10,790 kcal/kg (brutto); 10,175 kcal/kg (netto) und 8,966kcal/1 (netto).

Bei Verwendung anderer Alkylbenzole an Stelle des im Beispiel XIX genannten Toluols werden die entsprechenden l,l-Di-(alkylphenyl)-propane verwandelt werden.

Beispiel XX
(a) Gemische der l,l-Di-(xylyl)-propane

1698 g eines Xylolgemisches (16 Mol) der im Beispiel VI genannten Zusammensetzung (Sinclair Petrochemicals Inc.) wurden mit 169 g Propionaldehyd (2,9 Mol) unter Verwendung von 507,5 g 97,4%iger Schwefelsäure (5 Mol) als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Eis gekühlt und die Reaktionstemperatur während des Zusatzes des Propionaldehyds, der innerhalb von 5,6 Stunden erfolgte, bei 3 bis 4° C gehalten. Nach erfolgtem Zusatz rührte man weitere 0,9 Stunden bei 2° C. Nach Entfernung der überschüssigen Xylole durch Destillation wurden 50 g eines zwischen 165 und 300⁰C bei 745 mm Hg übergehenden Produktes erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies: nl° = 1,5500; D.f = 0,970; Fp. = —54°C; Viskosität = 85 cP bei 35°C; es hinterblieben 15 g eines dunkelfarbigen Rückstandes. Die Hauptfraktion bestand aus 1,6MoI der 1,1-Di-(xylyl)-propane im Gemisch mit l,l-Di-(äthylphenyl> propanen und l-(Xylyl)-l-(äthylphenyl)-propanen.

(b) Mischungen der l,l-Di-(dimethylcyclohexyl)-propane

285 g des gemäß (a) erhaltenen Produktes ergaben mit 52 g Raney-Nickel (Girdler-Katalysator-G-49) bei 200 bis 236⁰C in Gegenwart von 800 g Methylcyclohexan als Lösungsmittel nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren in etwa 90%ig^er Ausbeute einen hydrierten Brennstoff, der aus l,l-Di-(dimethylcyclohexyl)-propanen im Gemisch mit l,l-Di-(äthylcyclohexyl)-propanen und l-(Dimethylcyclohexyl)-l-(äthylcyclohexyl)-propanen bestand. Das Gemisch der verschiedenen Isomeren zeigte folgende Eigenschaften: Kp. = 300 bis 400°C/745mm Hg; Fp. unterhalb -65°C; D.f = 0,907; n%° = 1,4988; Viskosität = 0,5 Poise bei 31⁰C, 148 Poise bei -25⁰C; Verbrennungswärme 10,847 kcal/kg(brutto), 10,136 kcal/kg (netto) und 9,176 kcal/1 (netto).
5

Beispiel XXI

(a) Gemisch der 1,2-Di-(xylyl)-propane

In ein mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer

ίο und Zuführungsöffnung versehenes Glasgefäß von 41 Inhalt, das in einem Wasserbad von 20⁰C gehalten wurde, gab man 848 g eines Xylolgemisches, 120 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid (0,9 Mol) und fügte im Verlauf von 2,5 Stunden 226 g 1,2-Dichlorpropan (2 Mol) tropfenweise zu. Die Temperatur blieb während des Zusatzes bei 25⁰C. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend vom Wasserbad genommen, auf 37⁰C mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt und die Reaktionskomponente unter Rühren 2,5 Stunden bei 35° C gehalten. Man verdünnte dann das Reaktionsgemisch mit 11 eines Xylolgemisches und 50 ml konzentrierter Salzsäure, schüttete auf 2 kg Eis, erwärmte auf Rückflußtemperatur und trennte die Kohlenwasserstoffschicht ab. Nach Waschen der Kohlenwasserstoffschicht mit 11 Wasser, das 25 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, und weiterem zweimaligem Waschen mit je 11 Wasser wurde das überschüssige Xylol durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Der Rückstand wurde wie folgt destilliert.

Fraktion	Kp. °C/745mtnHg	1,5001 1,5069 .1,5501 1,5532 dunkles öl	Ausbeute g
1 2 3 4 5	165 bis 200 200 bis 300 300 bis 375 375 bis 405 405 (Rückstand)	56,7 36,5 136,4 6,8 6,0

Die Fraktionen 1 und 2 bestanden im wesentlichen aus den isomeren Mono-xylylpröpanen, während die Fraktionen 3 und 4 das Gemisch der isomeren 1,2-Di-(xylyl)-propane enthielten.

(b) Gemisch der
l,2-Di-(dimethylcyclohexan)-propane

Aus den l,2-Di-(xylyl)-propanen wurde durch Hydrierung nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren ein Brennstoff erhalten, der eine Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto) aufwies. In gleicher Weise, wie oben unter (a) und (b) beschrieben, können auch andere Isomerengemische erhalten werden, wobei sich diese lediglich dadurch unterscheiden, daß die Propylenbrücke in 1,2-Stellung und nicht in 1,1-Stellung substituiert ist.

Beispiel XXII
(a) Gemische der 2,2-Di-(tolyl)-propane

In ein mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenes Glasgefäß von 41 Inhalt, das sich in einem Wasserbad von 20⁰C befand, wurden 368 g Toluol (4 Mol) und 134 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid (1 Mol) gegeben. Hierzu fügte man tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden 113 g 2,2-Di-chlorpropan (1 Mol), wobei kräftig gerührt wurde. Anschließend wurde die Temperatur

auf 35°C erhöht und weitere 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie im Beispiel XXI angegeben, aufgearbeitet, nur wurde die Hälfte der dort angegebenen Stoffe verwendet.

Die Destillation ergab ein Gemisch der verschiedenen Isomeren des 2,2-Di-(tolyl)-propans.

der

(b) Gemisch der 2,2-Di-(methylcyclohexyl)-propane

Die 2,2-Di-(tolyl)-propan-Fraktionen wurden in der im Beispiel I angegebenen Weise hydriert und ergaben io (netto), ein als Brennstoff geeignetes Gemisch der isomeren 2,2-Di-(methylcyclohexyl)-propane, das eine Nettoverbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufwies.

Im Beispiel XXII können die 368 g Toluol durch ein beliebiges anderes Alkylbenzol ersetzt werden. Aus den so erhaltenen Produkten lassen sich durch Hydrierung (Di-(alkylcyclohexyl)-propane erhalten, die in 2,2-Stellung der Propanbrücke substituiert sind. In den eben genannten Beispielen wurden Alkylbenzole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylgruppe oder -gruppen von eins bis fünf verwendet. Selbstverständlich können jedoch in gleicher Weise auch Alkylbenzole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylgruppe von sechs bis dreizehn verwendet werden. In den Beispielen wurden weiter Alkylbenzole mit zwei verschiedenen Alkylgruppen am Benzolring verwendet. An deren Stelle können jedoch auch Alkylbenzole mit drei verschiedenen Alkylgruppen am Benzolring verwendet werden. Schließlich kann man auch an Stelle der in den Beispielen verwendeten einheitlichen Alkylbenzole Gemische von zwei oder mehreren Alkylbenzolen oder Gemische von einem oder mehreren Alkylbenzolen mit Benzol verwenden.

(b) Gemische der Di-(dimethylcyclohexyl)-propane

Die Fraktionen 2 bis 5 wurden vereinigt und ergaben das Gemisch der verschiedenen isomeren Di-(xylyl)-propane. Die Hydrierung dieses Fraktionsgemisches nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren führte zu einem sehr energiereichen Brennstoff mit einer Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1

(c) Gemische der 1,3-Di-(xylyl)-propane

An Stelle der 4 Mol 1,2-Propylenoxyd wurden 304 g Propandiol-1,3 (4MoI) verwendet. Im übrigen wurde die Reaktion in gleicher Weise, wie oben unter (a) angegeben, ausgeführt. Man erhielt ein Gemisch der isomeren 1,3-Di-(xylyl)-propane.

(d) Gemische der 1,3-Di-(dimethylcyclohexyl)-propane

Beispiel XXIII (a) Gemische der Di-(xylyl)-propane

1700 g eines Xylolgemisches (26 Mol), enthaltend 19 % o-Xylol, 48 % m-XyloI, 10 % p-Xylol, 2 °/_? Toluol und 21 % Äthylbenzol, wurden unter den im Beispiel XI angegebenen Bedingungen mit 232 g 1,2-Propylenoxyd an Stelle'von Paraformaldehyd in Gegenwart von 406 g 96,98 %iger Schwefelsäure (5 Mol) umgesetzt. Die Zufuhr des Propylenoxyds erfolgte tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden, wobei gerührt und durch Kühlen in einem Eisbad auf einer Temperatur zwischen 10 und H⁰C gehalten wurde. Anschließend erhitzte man, setzte das Rühren für weitere 2 Stunden fort und hielt die Temperatur zwischen 40 und 52⁰C. Während der Zugabe des Propylenoxyds trat zunächst eine leichte Orangefärbung und anschließend eine Purpurfärbung auf, die während des Erhitzens nach tieforange umschlug.

Die Kohlenwasserstoffschicht wurde nach Abtrennen zunächst mit 1 1 Wasser, dann mit 1 1 3%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, worauf die überschüssigen Xylole durch Destillation entfernt wurden. Es wurden die folgenden Fraktionen erhalten:

35 Das Gemisch der 1,3-Di-(xylyl)-propane wurde, wie oben unter (b) angegeben, hydriert und ergab ein Gemisch der isomeren 1,3-Di-(dimethylcyclohexyl)-propane, die einen sehr energiereichen Brennstoff mit einer Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 darstellten.

Andere Gemische lassen sich in gleicher Weise, wie oben unter (c) und (d) angegeben, herstellen. Sie unterscheiden sich lediglich dadurch, daß die Propylenbrücke nicht in 1,1-, sondern in 1,3-StelIung substituiert ist.

Beispiel XXIV

(a) Gemische der l,l-Di-(tolyl)-butane

40

45 1566 g Toluol (17MoI) wurden unter den im Beispiel XI angegebenen Bedingungen mit 288 g n-Butyraldehyd (4 Mol) unter Anwendung von 500 g 96,7%iger Schwefelsäure (5 Mol) als Katalysator umgesetzt. Der Zusatz des Aldehyds erfolgte im Verlauf von 3,5 Stunden, wobei die Temperatur durch Kühlen im Eisbad auf 3 bis 6⁰C gehalten wurde. Man verdünnte nach weiterem 2stündigem Rühren bei 3 bis 6⁰C mit 1500 ml Wasser und arbeitete, wie im Beispiel XI beschrieben, auf. Das nicht umgesetzte Toluol und restlicher Butyraldehyd wurden durch Destillation entfernt. Der Rückstand ergab die folgenden Fraktionen:

55 °C/745mm Hg

163 bis 300
320 bis 365
Rückstand

1,4644 bis 1,4703

1,5228 bis 1,5469

dunkler Festkörper

Gramm

97,8

312,6

23,3

Fraktion	Kp. 0C/ 745 mm Hg	1,4970 1,4989 1,4998 1,5100 1,5260	Ausbeute g
1 2 3 4 5	154 bis 177 177 bis 205 205 bis 232 232 bis 260 260 bis 288	36,2 14,2 18,0 14,6 9,4

Die Fraktion 3 hatte eine Dichte von D.f von 0,956 und zeigte bei der Analyse die für ein Gemisch isomerer l,l-Di-(tolyl)-butane zu erwartenden Werte. Die Fraktion 1 schien eine geringe Menge 1-Tolylbutan und 1-Tolyl-oktan zu enthalten. Die Menge an umgesetztem Butyraldehyd betrug 3 MoI, während ein weiteres Mol durch Destillation aus dem Reaktionsansatz wiedergewonnen werden konnte. Bezogen auf 3 Mol Butyraldehyd, ergaben sich annähernd folgende Ausbeuten: 43% l,l-Di-(tolyl)-butan, 22% 2-Tolylbutan, 4 % höhere Kondensationsprodukte.

(b) Gemische der 1,1 -Di-(methylcyclohexyl)-butane

119 g des so erhaltenen Di-(tolyl)-butans wurden, wie im Beispiel I näher beschrieben, in 800 g Methylcyclohexan mit 24 g Raney-Nickel (Girdler-49-A-Katalysator) unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² bei 100 bis 21O⁰C hydriert. Es wurden 144 g eines Isomerengemisches der l,l-Di-(methylcyclohexyl)-butane erhalten, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entsprach.

Das Gemisch zeigte die folgenden Eigenschaften: Kp. 300 bis 330°C/745mm Hg; n%° = 1,4798; D.f = 0,884; Fp. unterhalb -65°C; Viskosität = 98,5 Poise bei —25°C; Verbrennungswärme 10,914 kcal/kg (brutto), 10,203 kcal/kg (netto) und 9,004 kcal/1 (netto).

Bei Verwendung wasserfreier Fluorwasserstoffsäure an Stelle der Schwefelsäure wurden ähnliche Produkte erhalten, wobei jedoch das Verhältnis der einzelnen Isomeren untereinander ein anderes war.

Beispiel XXV (a) Gemische der l,l-Di-(xylyl)-butane

137 g Butyraldehyd (1,9 Mol) wurden unter den im Beispiel X angegebenen Bedingungen mit 1910 g eines handelsüblichen Xylolgemiscb.es (18 Mol) der im Beispiel VI angegebenen Zusammensetzung in Gegenwart von 96 g Methanol (3 Mol), 408 g 96,7°/_oiger Schwefelsäure (4 Mol) und 2,2-Eisen(II)-sulfat (0,01 Mol) umgesetzt. Der Aldehydzusatz erfolgte im Verlauf von 45 Minuten zu der auf 73 bis 87° C erhitzten Mischung. Man rührte anschließend weitere 3 Stunden bei gleicher Temperatur und schließlich noch weitere 15 Minuten bei 75 bis 85°C. Nach Abdestülieren des nicht umgesetzten Xylols konnten die folgenden Fraktionen erhalten werden:

Beispiel XXVI (a) Gemische der Di-(tolyl)-butane

Ein mit Rührer versehenes und in einer Eis-Kochsalz-Mischung von —6 bis —9°C gekühltes Glasgefäß wurde mit 2211 g Toluol (24 Mol) und 406 g 96,9°/_oiger Schwefelsäure (4 Mol) beschickt. In das gerührte Toluol-Schwefelsäure-Gemisch leitete man im Verlauf von 35 Minuten einen langsamen Strom von gekühltem, gasförmigem Butadien ein. Der Butadienstrom (insgesamt wurden 60 g zugeführt) war so eingestellt, daß sich die Temperatur der Reaktionsmischung bei —2°C hielt. Während der Reaktion wechselte die Farbe von grün nach orange. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abdekantiert, mit 1 1 Wasser, anschließend mit 1 1 3%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend nochmals mit 1 1 Wasser gewaschen, worauf das Toluol abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde wie folgt der Destillation unterworfen:

Fraktion	Kp. 0C/ . 745 mm Hg	riS	Ausbeute g
	200 bis 250 250 bis 300 300 bis 320 320 bis 325 325 bis 330	1,5058 1,5226 1,5381 1,5458 1,5480	11,2 16,3 12,3 18,1 28,0
2	330 bis 335 335 bis 340 340 bis 350 350 bis 360 360 bis 380 380 bis 400	1,5498 1,5512 1,5524 1,5525 1,5540 1,5561	28,3 8,4 15,2 11,8 18,0 16,3
3 .	400 bis 405 Rückstand	1,5561	10,2 13,7
4
5
6
7 . ..
8
9
10
12
13

Kp. °C/2mtnHg

38 bis 92
92 bis 130
Rückstand

1,4951 bis 1,4964

1,5110 bis 1,5280

dunkler Festkörper

Gramm

258,9

105,6

84,0

45

Die Fraktion 1 wies die Bromzahl 0 auf und zeigte die für 1-Xylyl-butan erwarteten Eigenschaften. Die Fraktion 2 bestand aus dem gewünschten 1,1-Di-(xylyl)-butan. Seine Dichte betrug D.f = 0,922, der Brechungsindex wurde zu n'§ — 1,5248 ermittelt.

(b) Gemische der Di-(dimethylcyclohexyl)-butane

80 g der Fraktion 2 wurden, wie im Beispiel I beschrieben, mit 16 g Raney-Nickel (Girdler-G-49-Katalysator) bei 100 bis 130⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 80,5 kg/cm² hydriert. Nach Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Methylcyclohexans konnten 62,1 g des Hydrierungsproduktes erhalten werden, das aus einem Gemisch der verschiedenen isomeren l,l-Di-(dimethylcyclohexyl)-butane und der 1,1 - Di - (äthylcyclohexyl) -1 - (äthylcyclohexyl) - butane bestand und folgende physikalischen Eigenschaften zeigte: Kp.=300 bis 355°C/760 mm Hg; nf = 1,4805; D.f = 0,875; Viskosität == 148 Poise bei -25⁰C; Verbrennungswärme 10,845 kcal/kg (brutto), 10,130 kcal/kg (netto) und 8,849 kcal/1 (netto).

Bei dieser Reaktion werden Isomere (a) Tolylbutane, (b) Tolyldibutane, (c) Die-(tolyl)-butane, (d) (Methyl-butenyl-phenyl)-(tolyl)-butane und (e) Di-(tolyl-butyl)-(tolyl)-butäne erhalten. Es wird angenommen, daß die zwischen 200 und 300⁰C siedenden Fraktionen die Isomeren des Typs (a) und (b) enthalten. Die zwischen 360 und 405⁰C siedenden Fraktionen enthalten die Isomeren des Typs (d) und (e).

(b) Gemische von 1,1 -Di-(methylcyclohexyl)-butanen

Die Hydrierung der vereinigten Fraktionen 1 bis 12 in der im Beispiel I beschriebenen Weise ergab ein Isomerengemisch der Di-(methylcyclohexyl)-butane, das eine Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 (netto) aufweist.

An Stelle der in dem Beispiel verwendeten 60 g Butadien oder der im Beispiel XXV verwendeten 288 g n-Butyraldehyd können auch die folgenden Brückenbildner verwendet werden: Butadien-1,2; einfach ungesättigte Q-Alkohole, wie z. B. l-Butenol-3 (Methylvinyl-carbinol), l-Butenol-4 (Allylcarbinol); C₄-Acetylene, wie z.B. 1-Butin (Äthylacetylen), 2-Butin (Dimethylacetylen); C₄-DJoIe, wie z. B. 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 2,4-Butylenglykol, oder C₄-Alkylenoxyde, wie z. B. 1,2-Butylenoxyd oder 2,3-Butylenoxyd, und Gemische der vorgenannten Verbindungen. Wenn an Stelle der Lewis-Säuren ein Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Aluminiumchlorid, verwendet

409 707/111

wird, können auch Q-Dichloride, wie z. B. 1,1-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan oder 2,3-Dichlorbutan, oder entsprechende Bromverbindungen oder gemischte C₄-ChIOr-BrOm-Verbindungen oder deren Mischungen verwendet werden.

Beispiel XXVII (a) Gemische der Di-(tolyl)-pentane

Beispiel XXVI wurde unter Verwendung von 204 g Piperylen (3MoI) an Stelle der 60 g Butadien-1,3 wiederholt. Das Piperylen wurde im Verlauf von 3 Stunden und 45 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bei 2° C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion wechselte die Farbe nach Tieforange. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, durch Waschen mit Wasser und Alkali von Säureresten und anschließend durch Destillation von restlichem Toluol befreit.

Der Rückstand wurde wie	Kp. "Claim Hg	folgt fraktioniert:	Ausbeute g
Fraktion	101 bis 105/15 110 bis 112/15 178 bis 180/13 187 bis 190/13 190/13*	n%°	23,7 6,7 49,0 27,2 212,0
1 2 3 4 5	1,5040 1,5080 1,5351 1,5400 fl. Rückstand

Stoffatomen allein oder in Gemischen als Brückenbildner verwendet werden.

Beispiel XXVIII (a) Gemische von (Tolyl)-undecenen

In ein mit Rückfiußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattetes Glasgefäß von 41 Inhalt, das in einem Wasserbad gehalten wurde, wurden 685 g Toluol

ίο (7 Mol) und 102 g 96,19%iger Schwefelsäure (1 Mol) gegeben. Hierzu fügte man im Verlauf von 75 Minuten tropfenweise 169 g Undecylenaldehyd (1 Mol). Während der Zugabe des Aldehyds stieg die Temperatur von 32 auf 41 ° C. Hierauf schloß sich eine weitere tropfenweise Zugabe von 50,7 g 96,19%iger Schwefelsäure (0,5 Mol) im Verlauf von 1 Stunde und 15 Minuten an, wobei die Temperatur auf 33° C abfiel. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, mit 11 Wasser, 11 3%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und 1 1 Wasser gewaschen, worauf das nicht umgesetzte Toluol durch Destillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde wie folgt destilliert:

25	Fraktion	Kp. 0C/ 745 mm Hg	*¥	Ausbeute g
	1	380 bis 390 390 bis 400	1,4819 1,4900	18,1 15,3
	2	400 bis 409 Rückstand	1,5185	27,1 etwa 30
	3
30	4

* Kolbentemperatur 400⁰C.

Die Fraktionen 1 und 2 stellten bernsteinfarbene Flüssigkeiten, die Fraktionen 3 und 4 marineblaue Flüssigkeiten und der undestillierbare Rückstand eine viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit dar. Die Fraktionen 1 und 2 enthielten Tolylpentan, die Fraktionen 3 und 4 die verschiedenen isomeren Di-(tolyl)-pentane und (Pentenyl-tolyl)-(tolyl)-pentane.

(b) Gemische der Di-(methylcyclohexyi)-pentane

Die Hydrierung der Fraktionen 3 und 4 unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen ergab ein Gemisch der isomeren Di-(methylcyclohexyl)-pentane und (Methyl-amylcyclohexylHrnethylcyclohexyty-pentane, das eine Verbrennungswärme von mehr als 8,988 kcal/1 aufwies.

An Stelle des Piperylens als Brückenbildner können andere aliphatische C₅-Diene, wie z. B. Pentadien-1,2, Pentadien-1,4, Pentadien-2,3, Isopren; C₆-Diene und höhere Diene, wie z. B. Hexadien-1,2, Hexadien-1,3, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Hexadien-1,6, Hexadien-2,3, Hexadien-2,4, Hexadien-2,5, Hexadien-3,4,2,3-Dimethyl-butadien und höhere Homologe dieser Diene mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Als Brückenbildner können an Stelle des Piperylens Aldehyde, Diole, einfach ungesättigte Carbinole, Alkylenoxyde und in manchen Fällen reaktive gesättigte und ungesättigte Ketone mit verzweigten oder unverzweigten C₅-bis-C₁₃-Kohlenstoff ketten sowie Gemische der genannten Substanzen verwendet werden.

Falls Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Anwendung kommen, können mittlere Dihalogenide mit Chlor- und/oder Brom-Gruppen und einem verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffskelett von 5 bis 13 Kohlen-

Die Abspaltung von Wasser im Verlauf der Reaktion zeigte die Gegenwart von 1-Tolyl-l-oxyundecen an, das durch Wasserabspaltung in Tolylundecadien überging. Die Eigenschaften der Fraktionen 1 und 2 entsprachen einem Gemisch von isomeren Tolyl-undecenen und Tolyl-undecadienen. Die Eigenschaften der Fraktion 3 entsprachen einem Gemisch der verschiedenen isomeren Di-tolyl-undecene. Der Rückstand enthielt etwas Tri-tolyl-undecen.

(b) Gemische der isomeren Di-(methylcyclohexyl)-undecane

Die Hydrierung der vereinigten Fraktionen 1 und 3 nach dem Verfahren des Beispiels I ergab einen sehr energiereichen Brennstoff, der die verschiedenen Isomeren Di-(methylcyclohexyl)-undecane enthielt und eine Verbrennungsenergie von mehr als 8,988 kcal/1 (netto) aufwies.
Beispiel XXIX

(a) Gemische von l,10-Di-(tolyl)-decanen

In ein mit Rückfiußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattetes Glasgefäß von 11 Inhalt, das in einem Wasserbad auf 90° C gehalten wurde, fügte man 552 g Toluol (6 Mol) und 40 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid (0,3 Mol). Hierzu wurden tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden 150 g (0,5 Mol) Dekamethylendibromid-1,10 (Brechungsindex nf = 1,4940) gegeben, wobei die Temperatur während der ersten 2 Stunden bei 85° C und während der dritten Stunde bei 93° C lag. Anschließend wurde noch 2,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90° C gerührt. Man goß das Reaktionsgemisch auf 650 g Eis, dem 65 ml 37%igCT Salzsäure zugegeben war. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt, mit 300 ml 6,2%iger wäßriger Salzsäure gewaschen und mit Hilfe einer Natriumchloridsäule getrocknet.

Fraktion	Kp. °C/mm Hg	n%3	Ausbeute g
1 2 3 4 5 6 7	83 bis 114/747 114 bis 120/747 40 bis 93/2 bis 3 93 bis 136/1 bis 2 136 bis 172/1 bis 2 172 bis 240/2 bis 4 Rückstand dunkles öl	1,4944 1,4924 1,5020 1,5096 1,5225 1,5550	400 ml 50 g 28 g 26,5 g 53 g 18 g 9g

Fraktion 5 hatte eine Dichte D.f = 0,903 und Fraktion 6 eine Dichte D.f = 0,950. Diese Fraktionen enthielten das l,10-Di-(tolyl)-decan im Gemisch mit kleineren Mengen Tolyldecan und isomeren Di-(10-tolyldecyl)-toluolen.

(b) Gemische der l,10-Di-(methylcyclohexyl)-decane

Ein Hochdruckautoklav wurde mit 20 g der vereinigten Fraktionen 5 und 6, 80 g Cyclohexan und 4,6 g Raney-Nickel (Girdler-49-A) beschickt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 70 kg/cm² gefüllt. Man erhitzte auf 150° C und schüttelte, bis die Hydrierung vollständig war. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Cyclohexan durch Destillation entfernt. Man erhielt in nahezu quantitativer Ausbeute ein Gemisch der isomeren l,10-Di-(methyl-cyclohexyl)-decane im Gemisch mit kleineren Mengen Methylcyclohexyldecan und Di-(1O-methyl-cyclohexyldecy^-methylcyclohexan-Isomeren. Das Gemisch zeigte eine Verbrennungswärmevonmehrals8,988 kcal/1 (netto).

Die durch Formel I veranschaulichten Gemische der isomeren Di-(alkylcyclohexyl)-alkane werden als solche als sehr energiereiche Brennstoffe verwendet. Sie können gegebenenfalls auch im Gemisch mit kleineren Mengen von anderen energiereichen Kohlenwasserstoffbrennstoffen und anderen Brennstoffen verwendet werden. So können die erfindungsgemäßen Brennstoffe z. B. in Mengen von mindestens 25 % oder mehr verwendet werden, um die Brennstoffwirksamkeit von an sich bekannten Brennstoffen wie Kerosen, Dialkylcyclohexan, Cumol, hydriertem Cumol, Dieumol, hydriertem Dieumol, Paramenthan u. dgl. zu steigern. Sie können auch gemeinsam mit anderen Brennstoffen, wie Borhydrid, Dekaboran, Alkylborhydriden, den Trialkylboranen u. dgl. verwendet werden, um deren Feuergefährlichkeit und Toxizität herabzusetzen.

Es wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen über den für die Verwendung als flüssiger Raketentreibstoff günstigen Bereich von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen ebenfalls für Brennstoffzwecke in Frage kommende Stoffe von hohem Energiegehalt erhalten werden. Diese Stoffe stellen Flüssigkeiten von hoher Viskosität oder Festkörper dar, die für die Verwendung als leichtbewegliche Flüssigkeiten für die Verbrennung erhitzt bzw. geschmolzen werden müssen.

Diese gesättigten Verbindungen, einschließlich ihrer teilweise hydrierten Ausgangsprodukte, können außer für Brennstoffzwecke auch für die anderen, oben angegebenen Zwecke Verwendung finden.

Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß die Substanzen der verschiedenen Formeln I bis III, wobei R¹ und R² Alkylradikale mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkylenbrücke mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome oberhalb des Bereiches von bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 54 Kohlenstoffatomen liegt, wertvolle Brennstoffe darstellen, während die höheren hydrierten Verbindungen ebenfalls für Brennstoffzwecke sowie für andere Zwecke in Betracht kommen. Die als Zwischenstufen auftretenden, teilweise hydrierten und nicht hydrierten Verbindungen der Formern IV bis VE und VIII und IX stellen Vorstufen für die Herstellung der durch Hydrierung erhaltenen Brennstoffe dar. Sie können jedoch auch selbst als Kohlenwasserstoffbrennstoffe dienen und dabei in fester oder — nach vorherigem Schmelzen — in flüssiger Form angewendet werden. Darüber hinaus eignen sie sich als Schmiermittel, Wärmeübertragungsmittel, hydraulische Flüssigkeiten sowie als Weichmacher für Elastomere und Plastomere, Klebstoffe und andere filmbildende oder plastisch verformbare Massen.

Die höheren Homologen und ihre Isomeren werden nach den zur Herstellung der hydrierten Brennstoffe und ihrer Zwischenprodukte herangezogenen Verfahren erhalten, wobei jedoch mehr oder weniger molare Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionskomponenten angewendet werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Flüssiger bzw. flüssig-viskoser bis fester Brennstoff für flüssige oder feste Raketen- und/oder Düsentreibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein Isomerengemisch flüssiger, flüssig-viskoser bis fester Di-(alkylcyclohexyl)-alkane oder (Alkylcyclohexyl)-(cyclohexyl)-alkane der allgemeinen Formel

H-YH-EN-(R*),,^

wobei R¹ und R² unverzweigte oder verzweigte, niedrigere Alkylradikale mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y ein als Brücke dienendes Alkylen- oder Alkylidenradikal mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

einen gesättigten Benzolkern bedeuten, ist, daß das Gemisch eine Dichte von über 0,8 und eine Verbrennungswärme von über 8,323 kcal/1 aufweist, und daß die Grundzahl der Kohlenstoffatome im Molekül im Falle des flüssigen Brennstoffes vierzehn bis dreißig und im Falle der flüssigviskosen bis festen Brennstoffe dreißig bis einundvierzig beträgt.

2. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und/oder R² und/oder Y 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise Methyl- bzw. Methylenreste sind.

3. Brennstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und/oder R² und/oder Y Alkyl- bzw. Alkylenreste mit verzweigten Kohlenstoffketten sind.

4. Brennstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclohexylreste jeweils mit zwei endständigen Alkylresten verbunden sind.

5. Brennstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerengemisch zusatzlieh noch ein Isomerengemisch der Formel

(R¹)» f H-;

und/oder

-H-j-Y

H-I-Y \X

20

in der R¹, R², Y, m und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und ρ die Zahl 2 oder 3 bedeutet, enthält.

6. Brennstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerengemisch zusätzlich noch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

H-Y — H

und/oder H-Y

H-

v-x

hat, wobei Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat und ρ 2 oder 3 bedeutet.

7. Brennstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Isomerengemische noch zusätzlich einen an sich bekannten Brennstoff, wie Borhydride oder Kohlenwasserstoffe, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 662 110;
I. Am. Chem. Soc, Bd. 76, 1954, S. 5108 bis 5115.

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