DE1276654B

DE1276654B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaminophenolen

Info

Publication number: DE1276654B
Application number: DE1965J0028078
Authority: DE
Inventors: Stanley Ashton; Gerald Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-05-06
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1968-09-05
Also published as: NL6505651A; FR1432357A; DE1276049B; NL6505775A; NL6505650A; BE663054A; FR1432356A; BE663055A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

C07c

DeutscheKl.: 12 q-32/10

Nummer: 1276654

Aktenzeichen: P 12 76 654.0-42 (J 28078)

Anmeldetag: 6. Mai 1965

Auslegetag: 5. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylaminophenolen bzw. N₅N-Dialkylaminophenolen der allgemeinen Formeln

ti a)

bzw.

(Ib)

worin R-j einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoff bzw. einen Rest der allgemeinen Formel

c —

R₁ einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Ri. Rs, Re und R? jedes unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Aminophenole, die zwei freie Aminwasserstoffatome besitzen, am Stickstoff alkyliert.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phenole der Formel

OH

(IIa)

OH

Verfahren zur Herstellung von
Alkylaminophenolen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Bohr, Dr.-Ing. H. Fincke
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Stanley Ashton,
Gerald Scott,

Blackley, Manchester (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 6. Mai 1964 (18 857,18 858)

worin der Rest R? in irgendeiner der von der p-Stel-Iung zur Hydroxygruppe verschiedenen nicht besetzten Stellungen des aromatischen Kernes ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein Aminophenol der Formel

bzw.

NH,

(IIIa)

(IIIb)

NH,

R-

R4

(IIb)

durch Nitrosieren bzw. Nitrieren eines Phenols der Formel (II) und darauffolgende Reduktion der so eingeführten Nitroso- bzw. Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellt. Die Aminophenole der Formel (III) werden danq alkyliert, beispielsweise mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise in Gegenwart

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eines säurebindenden Mittels, so daß 1 oder 2 Alkylreste eingeführt und die Aminophenole der Formel (I), in welcher Ri für Wasserstoff bzw. einen Alkylrest steht und R₂ einen Alkylrest bedeutet, erzeugt werden. Als andere Möglichkeit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nitroso- bzw. Nitroderivate von Phenolen der Formel (II) bzw. die Aminophenole der Formel (III) durch die Verfahrensweise der reduktiven Alkylierung mit einem Keton bzw. Aldehyd in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines geeigneten Katalysators, wie Palladium auf Kohle, in Aminophenole der Formel (I), in welcher Ri für Wasserstoff steht und Rg einen Alkylrest bedeutet, überführt werden.

Die Alkylaminophenolderivate nach der Erfindung sind zur Stabilisierung von natürlichen und synthetischen Kautschuken brauchbar.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele,näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

a) 4-tert.Butyl-2-nitrophenol

Es wurden 150 Teile 4-tert.Butylphenol in 300 Teilen Benzol gelöst, die Lösung wurde auf 15°C gekühlt, und es wurde eine Mischung von 128 Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,5) und 256 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 15°C einlaufen gelassen. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eis und Wasser eingegossen. Das Benzol wurde dann abgetrennt und mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und dann mit mehr Wasser säurefrei gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert und daraufhin der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert, wodurch sich 130 Teile 4-tert.Butyl-2-nitrophenol mit einem Siedepunkt von 136 bis 137°C bei einem Druck von 15 mm Hg ergaben.

b) 2-Amino-4-tert.butylphenol

Es wurden 60 Teile 4-tert.Butyl-2-nitrophenol in 2400 Teilen 10%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Lösung wurde dann auf 80°C erhitzt, und es wurden 225 Teile Natriumhydrosulfit beziehungsweise Natriumdithionit in kleinen Anteilen bei 80 bis 82°C zugegeben. Die Farbe der tiefroten Lösung änderte sich am Ende der Reaktion zu Blaßgelb, wobei die Temperatur durchweg auf 80⁰C gehalten wurde. Beim Kühlen kristallisierte das Natriumsalz des Produktes aus. Die Mischung wurde dann mit einer Mischung aus Esssigsäure und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 angesäuert, wodurch ein weißes kristallines Produkt erhalten wurde. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gut gewaschen und in einem luftgeheizten Ofen getrocknet. Die Ausbeute an 2-Amino-4-tert.butylphenol betrug 52 Teile mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 164° C Das Material kann aus Toluol zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 164° C umkristallisiert werden.

c) 2-N-sek.Butylamino-4-tert.butylphenoI

Es wurden 20,6 Teile 2-Amino-4-tert.butylphenol, 500 Teile Methyläthylketon und 1 Teil von 3% Palladium auf Kohle als Katalysator in einen Bom-

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benautoklav nach Bergius eingebracht und 3 Stunden lang auf 70⁰C und dann 7 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atm auf 135°C erhitzt. Nachdem die Reduktion vollständig war, wurde das Produkt aus dem Autoklav entfernt bzw. abgeführt, und der Katalysator wurde abfiltriert. Das überschüssige Methyläthylketon wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert, wodurch sich 9 Teile 2-N-sek.Butylamino-4-tert.butylphenol mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 130°C ergaben. Durch Analyse dieses Materials wurde festgestellt, daß es 75,5% Kohlenstoff, 10,3% Wasserstoff und 6,1% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für C14H23NO 76% Kohlenstoff, 10,4% Wasserstoff und 6,3% Stickstoff ist.

Beispiel 2
a) 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol

Es wurden 75 Teile 95%iges Äthanol mit trokkenem Chlorwasserstoff bei 0 bis 5° C gesättigt. Dann wurden 400 Teile 95%iges Äthanol und darauffolgend 82,4 Teile 2,6-ditert.Butylphenol zugesetzt. Zur gerührten Mischung wurden tropfenweise bei 15 bis 20° C 30,4 Teile in 40 Teilen Wasser gelöstes Natriumnitrit zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 200 Teile Wasser zugesetzt, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 60° C unter Vakuum getrocknet, wodurch sich 140 Teile Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 216°C ergaben. Dieses Produkt wurde dann mit 300 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) aufgeschlämmt, abgetrennt und mit noch 100 Teilen des Petroläthers gewaschen, wodurch sich 85 Teile 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215°C ergaben.

b) 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol

Es wurden 85 Teile 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol in 1000 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 120 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, und die Lösung wurde auf 50⁰C erwärmt. Es wurden annähernd 200 Teile Natriumhydrosulfit bzw. Natriumdithionit in kleinen Anteilen bei 50 bis 60 °C zugesetzt, bis die Lösung farblos war. Die Lösung wurde dann mit Salzsäure angesäuert, der weiße Niederschlag von 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und unter Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Es wurden 80 Teile 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109°C erhalten.

c) 2,6-ditert.Butyl-4-N-isopropylaminophenol

Es wurden 38 Teile 4 - Amino - 2,6 - ditert.butylphenol, 500 Teile Aceton und 2 Teile von 3% Palladium auf Kohle als Katalysator in einen Autoklav nach Bergius eingebracht und 3 Stunden lang auf 70 ^aC und darauffolgend 7 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atm auf 135ⁿC erhitzt. Nachdem die Reduktion vollständig war, wurde das Material aus dem Autoklav entfernt bzw. abgeführt, der Katalysator abfiltriert und das überschüssige Aceton durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt: 40 bis 60"C) behandelt, und der ver-

Claims

bliebene feste Rückstand wurde aus Äthanol— Wasser umkristallisiert, wodurch sich 5 Teile 2,6-ditert.Butyl - 4 - N - isopropylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 110 bis Ill⁰C ergaben; durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 76,7% Kohlenstoff, 11,3% Wasserstoff und 5,2% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für Ci₇H₂₉NO 77,5% Kohlenstoff, 11,0% Wasserstoff und 5,3% Stickstoff ist.

IO

Beispiel 3

a) 6-tert.Butyl-3-methyl-4-nitrosophenol bzw.
2-tert.Butyl-5-methyl-4-nitrosophenol

Diese Verbindung wurde aus 6-tert.Butyl-3-methylphenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methylphenol in ähnlicher Weise, wie es für 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von 184°C (unter Zersetzung).

20

b) 6-tert.Butyl-3-methyl-4-isopropylaminophenol
bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-isopropylaminophenol

Es wurden 51,5 Teile 6 - tert.Butyl - 3 - methyl-4-nitrosophenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-nitrosophenol, 500 Teile Aceton und 2 Teile von 3% Palladium auf Kohle als Katalysator in einen Bombenautoklav nach Bergius eingebracht, und die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 70°C und darauffolgend 7 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von IOOAtm auf 135°C erhitzt. Nach Entfernen des Katalysators und Lösungsmittels wurde der Rückstand mit kaltem Petroläther (Siedepunkt: 40 bis 60°C) behandelt und abgetrennt. Die Umkristallisation aus Petroläther ergab 36 Teile 6-tert.Butyl-3-methyl-4-isopropylaminophenol bzw. 2 - tert.Butyl - 5 - methyl - 4- isopropylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 76°C; durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 75,6% Kohlenstoff, 10,1% Wasserstoff und 6,4% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für C_wH₂₃NO 75,95% Kohlenstoff, 10,4% Wasserstoff und 6,33% Stickstoff ist.

Beispiel 4

6-tert.Butyl-3-methyl-4-sek.octylaminophenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-sek.octylaminophenol

Diese Verbindung wurde aus 6-tert.Butyl-3-methyl-4-nitrosophenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-nitroso-

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind phenol [Beispiel 3 a)] und Methylhexylketon durch eine ähnliche reduktive Alkylierungsverfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von 164 bis 165°C: Durch Analyse des Materials wurde festgestellt, daß es 77,9% Kohlenstoff, 11,2% Wasserstoff und 5,0% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für C19H33NO 78,3% Kohlenstoff, 11,3% Wasserstoff und 5,0% Stickstoff ist.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylaminophenolen bzw. N,N-Dialkylaminophenolen der allgemeinen Formel

OH

bzw.

OH

/ \
R₁ R₂

worin R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R3 Wasserstoff bzw. einen Rest der allgemeinen Formel

Ri einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und Ri, R5, Re und R7 jedes unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Aminophenole, die zwei freie Aminwasserstoffatome besitzen, am Stickstoff alkyliert.

jleichsversuche (3 Blatt) ausgelegt worden.

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