DE1123326B

DE1123326B - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd und seinen Derivaten

Info

Publication number: DE1123326B
Application number: DE1958B0049713
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Gehm; Johannes Dr Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-07-22
Filing date: 1958-07-22
Publication date: 1962-02-08
Also published as: BE580762A; GB874519A; CH385847A; FR1230866A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 49713 IVd/12p

ANMELDETAG: 22. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. F E B RU AR 1962

Es ist bekannt, daß man das Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd

, CH₂ — CH_{2 x}

NH

CH₂-CH,

auf sehr umständlichem Wege erhält, wenn man N-Phenyltetrahydro-l,4-thiazin in seine p-Nitrosoverbindung überführt und das Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd in bekannter Weise durch alkalische Behandlung abspaltet.

Den Ausgangsstoff gewinnt man, indem man auf Anilin z. B. Bis-(/?-chloräthyl)-sulfon oder Divinylsulfon einwirken läßt, wobei allerdings Nebenprodukte entstehen. Das für dieses Verfahren benötigte Bis-(/S-chloräthyl)-sulfon und auch das Divinylsulfon sind über das Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon zugänglich. Andere am Stickstoff substituierte Tetrahydro-1,4-thiazindioxydderivate gewinnt man ganz allgemein aus primären Aminen durch Umsetzen mit Bis-(/3-chloräthyl)-sulfid und anschließende Oxydation des Schwefelatoms oder aus primären Aminen mit Bis-(/S-chloräthyl)-sulfon, wenn man das Arbeiten mit Divinylsulfon, das ebenfalls mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist, vermeiden will.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch alkalische Behandlung des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfons Ringschluß eintritt und man zum 1,4-Thioxandioxyd gelangt.

_x C H₂ — C Hj.

SO.

CHo — CHo

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd oder seine am Stickstoff und/oder an den Kohlenstoffatomen substituierten Derivate in glatter Reaktion und guten Ausbeuten erhält, Verfahren zur Herstellung

von Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd

und seinen Derivaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Robert Gehm, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Johannes Dehnert, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

wenn man Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon, 1,4-Thioxandioxyd oder deren an den Kohlenstoffatomen substituierte Derivate mit Ammoniak, primären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen oder Hydrazinen, zweckmäßig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von 100 bis 300° C umsetzt.

Als Ausgangsstoff für das Verfahren verwendet man Bis-(/S-hydroxyäthyl)-sulfon oder 1,4-Thioxandioxyd bzw. deren am Kohlenstoff substituierte Derivate. Bei diesem neuen Verfahren ist es nicht unbedingt notwendig, von dem in Substanz isolierten Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfon oder 1,4-Thioxandioxyd auszugehen. Da man diese Ausgangsstoffe bekanntlich aus Thiodiglykolen durch Oxydation, z. B. mittels Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Wasser-

abspaltung, ζ. Β. mittels Ätzalkali, herstellen kann, ist es auch möglich, von den aus Thiodiglykolen in bekannter Weise hergestellten, jedoch nicht isolierten Ausgangsstoffen entsprechend dem nachfolgend wiedergegebenen Formelschema auszugehen:

HO-C₂H₄-S-C₂H₄-OH

H₂O₂.

NaOH HO-C₂H₄-SO₂-C₂H₄-OH

NH₃

CH₂-CH₂

O₂S

,CH₂ — CH

O₂S

₂ — CH₂.

CH₃-CH₂

209 508/309

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist neben der glatten Reaktionsweise, die zu guten Ausbeuten führt, auch darin zu sehen, daß man die bisherige Arbeitsweise mit den sehr giftigen Dichlordiäthylsulfiden bzw. -sulfonen oder mit Divinylsulfon umgeht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe mit Ammoniak oder primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen umgesetzt. Ammoniak kann man sowohl in wäßriger Lösung als auch in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwenden, z. B. indem man gasförmiges Ammoniak in die Reaktionslösung einleitet. Für die Umsetzung geeignete Amine sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkylamine, Benzylamin, Oxäthylamin, Cyclohexylamin. Man kann aber auch mehrwertige primäre Amine, wie Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, nach diesem Verfahren mit Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfon oder Thioxandioxyd umsetzen, wobei man die Reaktion so lenken kann, daß bei Verwendung von Diaminen sowohl eine als auch beide primäre Aminogruppen in Reaktion treten. Auch andere Abkömmlinge des Ammoniaks sind für die Umsetzung geeignet. So kann man beispielsweise auch Hydrazine, wie Phenylhydrazin, umsetzen.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur zwischen 100 und 300° C und zweckmäßig in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder überschüssigen Aminen, vorgenommen. Es ist ferner zweckmäßig, bei der Umsetzung erhöhten Druck anzuwenden, z. B. indem man die Stoffe in einem geschlossenen Gefäß, z. B. in einem Autoklav oder einer Bombe, miteinander umsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. so erfolgen, daß man nach Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks und des Wassers das entstandene Produkt destilliert oder den Rückstand in verdünnten Säuren, z. B. in verdünnter Salzsäure, aufnimmt und die Base über die dabei gebildeten Hydrochloride reinigt.

Die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen können z. B. als schwach basische Zusätze zu Schmierölen verwendet werden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfon werden mit 150 Teilen 20°/„igern Ammoniak 5 Stunden auf 150°C im Autoklav erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 24 at an. Man verdampft aus dem Reaktionsgut das überschüssige Ammoniak und das Wasser und nimmt den Rückstand in verdünnter Salzsäure auf. Aus der mit Aktivkohle gereinigten Lösung erhält man beim Einengen 100 Teile rohes Tetrahydro-1,4-thiazindioxydhydrochlorid, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 180 bis 285° C schmilzt. Die hieraus frei gemachte Base schmilzt bei 71° C.

Beispiel 2

200 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 570 Teilen konzentriertem Ammoniak und 570 Teilen Wasser 10 Stunden auf 150,° C im Autoklav erwärmt. Nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks und des Wassers destilliert das Reaktionsprodukt bei 150 bis 155 ⁰C und einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule. Man erhält 180 Teile Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 68° C.

Beispiel 3

68 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 150 Teilen Alkohol, in welchem 17 Teile Ammoniakgas gelöst sind, 5 Stunden im Autoklav auf 200°C erhitzt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man 61 Teile Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 72° C.

Beispiel 4

40 Teile 2,6-Dimethyl-l,4-thioxandioxyd (Fp. 102°C) werden mit 200 Teilen 2O°/oigem Ammoniak 4 Stunden auf 150°C in einer Bombe erhitzt. Man erhält 2,6-Dimethyl-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd in einer Ausbeute von 76 % der Theorie; Fp. 72° C; Kp.₀,₆128 bis 132° C.

Beispiel 5

70 Teile Bis-(/5-hydroxyäthyl)-sulfon werden in 150 Teilen 40°/₀igem, wäßrigem Methylamin gelöst und 10 Stunden auf 150° C im Autoklav erhitzt, wobei der Druck auf etwa 13 at ansteigt.

Beim Aufarbeiten des Reaktionsgutes erhält man 41 Teile N-Methyl-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd bei 129 bis 132° C und einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 82° C schmilzt.

Beispiel 6

70 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 60 Teilen Äthanolamin und 120 Teilen Wasser 10 Stunden in einem Autoklav auf 150° C erhitzt. Man erhält 70 Teile N-Oxäthyl-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd bei 190 bis 197°C und einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule; der p-Nitrobenzylester schmilzt bei 160 bis 165° C.

Beispiel 7

20 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 150 Teilen Äthanolamin 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält 25 Teile rohes N-Oxäthyl-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd, dessen p-Nitrobenzoylester bei 164°C schmilzt.

Beispiel 8

70 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 53 Teilen Benzylamin und 120 Teilen Wasser 5 Stunden auf 200⁰C im Autoklav erhitzt. Man erhält 90 Teile N-Benzyl-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 75 bis 77⁰C.

Beispiel 9

Man erhitzt 68 Teile 1,4-Thioxandioxyd und 65 Teile /5-Äthylhexylamin mit 120 Teilen Äthanol im Autoklav 10 Stunden auf 180° C und gewinnt durch Destillation in 74°/_oiger Ausbeute N-((S-Äthylhexyl)-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd als wasserunlösliches Öl (Kp._O4 148 bis 154° C).

Beispiel 10

30 Teile Hexamethylendiamin werden mit 77 Teilen Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon und 100 Teilen Wasser 5 Stunden auf 150°C im Autoklav erhitzt. Man erhält nach Umkristallisieren aus Alkohol 33 Teile N,N'-Hexa-

methylen-(l,6)-bis-tetrahydro-l,4-thiazindioxyd
Schmelzpunkt 17ΓC. Die Formel lautet:

vom phenyl)-ix,/9-diaminoäthan 119 Teile N-(2-Methoxy-5-methylphenyl)-«,/?-diaminoäthan, so erhält man die Verbindung der Formel

O₂S

N-(CHJ₆-N

SO,

CH₃

Beispiel 11

68 Teile 1,4-Thioxandioxyd, 55 Teile Phenylhydrazin und 100 Teile Wasser werden 5 Stunden bei 200⁰C im Autoklav erhitzt. Der Reaktionsdruck steigt dabei auf etwa 16 at an. Man erhält neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 32 Teile N-Anilino-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 190⁰C.

Beispiel 12

136 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden in 250 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Teilen Hydrazinhydrat vermischt. Diese Lösung wird nun 5 Stunden in einem Autoklav auf 15O⁰C erhitzt. Hierauf wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 107 Teile N-Amino-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 100⁰C. Die Formel lautet:

-N-C₂H₄-N

SO₂

H₂N-N

SO,

Beispiel 13

102 Teile 1,4-Thioxandioxyd löst man in 240 Teilen Wasser, fügt 250 Teile einer 70°/₀igen wäßrigen *,/3-Diaminoäthanlösung zu und erhitzt die Lösung im Autoklav 5 Stunden auf 15O⁰C. Man arbeitet wie im Beispiel 12 auf und erhält N-(jS-Aminoäthyl)-tetrahydro-1,4-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 92°C (Kp.j 180 bis 182⁰C) in einer Ausbeute von 75% der Theorie.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 340 Teilen 1,4-Thioxandioxyd, 740 Teilen «,y-Diaminopropan und 800 Teilen Wasser behandelt man wie im Beispiel 12. Nach dem Aufarbeiten erhält man N-(y-Aminopropyl)-tetrahydrol,4-thiazindioxyd(Kp._0i6185 bis 190⁰C). Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 6O°/o der Theorie.

Verwendet man an Stelle von «,y-Diaminopropan Diamine mit längerer Kohlenstoffkette, so erhält man Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 15

Eine Lösung von 127 Teilen N-Methyl-N-(3-methylphenyl)-*,/2-diaminoäthan und 105 Teilen 1,4-Thioxandioxyd in 200 Teilen Methanol erhitzt man im Autoklav 10 Stunden auf 200⁰C. Man arbeitet wie im Beispiel 12 auf und erhält 197 Teile der Verbindung der Formel

OCH,

15 vom Schmelzpunkt 113°C. Die Ausbeute beträgt nach Umkristallisieren aus Äthanol 142 Teile.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 136 Teilen N-Phenyl-«,/3-diaminoäthan, 136 Teilen 1,4-Thioxandioxyd und 200Teilen Methanol behandelt man wie im Beispiel 15. Nach dem Umkristallisieren des Umsetzungsproduktes aus Äthanol erhält man 176 Teile der Verbindung der Formel

N-C₂H₄-N

SO₂

vom Schmelzpunkt 88° C.

Verwendet man an Stelle von N-Phenyl-«,jö-diaminäthan 150 Teile N-Phenyl-N-methyl-«,/9-diaminoäthan, so erhält man die Verbindung der Formel

CH₃
-N-C₂H₄-N

SO₂

CH₁

— N—C,H_d —N

SO₂

vom Schmelzpunkt 105⁰C. Nach Umkristallisieren des Produkts aus Äthanol beträgt die Ausbeute 220 Teile.

Beispiel 17

204 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 150 Teilen Wasser und 200 Teilen Aminocyclohexan 10 Stunden im Autoklav auf 180° C erhitzt. Das entstandene feste Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Wasser und Methanol (1:1) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 227 Teile N-Cyclohexyl-tetrahydro-M-thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 88 ⁰C.

Beispiel 18

a) 100 Teile Bis-(/?-hydroxypropyl)-sulfid werden mit 50 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Schwefelsäure (konzentriert) versetzt und mit 240 Teilen 30%igem Wasserstoffsuperoxyd zum Sulfon oxydiert. (Für diesen Verfahrensabschnitt wird ein Schutz nicht beansprucht.)

b) Man destilliert von diesem Reaktionsgemisch etwa 150 Teile Wasser ab und versetzt mit 300 Teilen 2O°/oiger, wäßriger Ammoniaklösung.
Die gesamte Lösung wird im Autoklav 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Durch Destillation gewinnt man 63 Teile 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,4-thiazindioxyd vom Siedepunkt 130 bis 135°C bei 1 mm Hg.

CH₃

Das Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 120° C.

Verwendet man 90 Teile 1,4-Thioxandioxyd, 200 Teile Methanol und an Stelle von N-Methyl-N-(3-methyl-

Beispiel 19

20 Teile 1,4-Thioxandioxyd werden mit 30 Teilen N-/?-Hydroxyäthyl-«',/3'-diaminoäthan 8 Stunden im offenen Gefäß auf 150° C erhitzt. Nach Abdestillieren

des überschüssigen Amins erhält man 30 Teile rohes N-(j8-Hydroxyäthyl-^'-aminoäthyl>tetrahydro-1,4-thiazindioxyd, das, aus Essigester umkristallisiert, bei 85° C schmilzt.
Die Formel des Produktes:

H O — C₂H₄ — N — C₂H₄ — N

SO₂

Erhitzt man molare Mengen der genannten Ausgangsmaterialien, z. B. 68 Teile 1,4-Thioxandioxyd und 52 Teile Diamin mit 100 Teilen Wasser im Autoklav 10 Stunden auf 180⁰C (Arbeitsdruck lOatü), so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung 85 Teile aus Essigester umkristallisiertes N-(/J-Hydroxyäthyl- ß' - aminoäthyl) - tetrahydro - 1,4 - thiazindioxyd vom Schmelzpunkt 87⁰C.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-1,4-thiazindioxyd und seinen am Stickstoffatom und/oder an den Kohlenstoffatomen substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon, 1,4-Thioxandioxyd oder deren an den Kohlenstoffatomen substituierte Derivate mit Ammoniak oder primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen oder Hydrazinen, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 100 bis 300° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 439 749;

»Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«, 2. Ergänzungswerk; Bd. 27, S. 4 bis 6;
»Chemical abstracts«, Bd. 24 (1930), S. 4258;
»Journal of the chemical Society«, 1949, S. 2434 bis ao 2441.