AT211837B

AT211837B - Verfahren zur Herstellung von Azathiacyclohexan-4,4-dioxyd

Info

Publication number: AT211837B
Application number: AT466059A
Authority: AT
Inventors: Robert Dr Gehm; Johannes Dr Dehnert
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1958-07-22
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd
Es ist bekannt, dass man das Azathiocyclohexan- 4, 4-dioxyd
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auf sehr umständlichem Wege erhält, wenn man N-Phenyltetra-hydrothiazin in seine p-Nitrosoverbindung überführt und das Azathiacyclo- hexan-4, 4-dioxyd in bekannter Weise durch alkalische Behandlung abspaltet.

Den Ausgangsstoff gewinnt man, indem man auf Anilin z. B. Bis- (ss-chloräthyl)-sulfon oder Divinylsulfon einwirken lässt, wobei allerdings Nebenprodukte entstehen. Das für dieses Verfahren benötigte Bis- (ss-chloräthyl)-sulfbn und auch das Divinylsulfon sind über das Bis- (ss- hydroxyäthyl)-sulfon zugänglich. Andere am Stickstoff substituierte Tetrahydrothiazindioxydderivate gewinnt man ganz allgemein aus primären Aminen durch Umsetzen mit Bis- (ss-chloräthyl) - sulfid und anschliessende Oxydation des Schwefelatoms oder aus primären Aminen mit Bis- (ss- chloräthyl)-sulfon, wenn man das Arbeiten mit Divinylsulfon, das ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden ist, vermeiden will.

Es ist weiterhin bekannt, dass durch alkalische Behandlung des Bis-(ss-hydroxyäthyl)-sulfons Ringschluss eintritt und man zum Oxathiacyclo- hexan-4, 4-dioxyd gelangt.
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Es wurde nun gefunden, dass man Azathia- cyclohexan-4, 4-dioxyd oder seine am Stickstoff und/oder an den Kohlenstoffatomen substituierten Derivate in glatter Reaktion und guten Ausbeuten erhält, wenn man Bis- (ss-hydroxyäthyl)-sulfone, Oxathiacyclohexan-4, 4-dioxyd oder deren am Kohlenstoff substituierte Derivate mit Ammoniak, primären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen oder Hydrazinen, zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Als Ausgangsstoff für das Verfahren verwendet
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stoff substituierte Derivate. Diese Verbindungen können z. B. durch ein oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methylresten oder mit Phenylresten, substituiert sein.

Von besonderer Bedeutung als Ausgangsstoffe sind die symmetrisch disubstituierten Bis-(ss-hydroxyäthyl)-sulfone bzw.

Oxathiacyclohexan-4, 4-dioxyde, z. B. das 2, 6-
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4-dioxydVerfahren ist es nicht unbedingt notwendig von den in Substanz isolierten Bis- (ss-hydroxy- äthyl) sulfonen oder Oxathiacyclohexan-4,4-dioxyden auszugehen. Da man diese Ausgangsstoffe aus den entsprechenden Thioäthern durch Oxydation mit geeigneten, üblichen Oxydationsmitteln, z. B. mittels Wasserstoffperoxyds oder Chlors, und gegebenenfalls Wasserabspaltung, z.

B. mittels Ätzalkalis oder Erhitzen und Destillieren, herstellen kann, ist es bei dem vorliegenden Verfahren auch möglich, direkt von den entsprechenden Thioäthern auszugehen, indem man
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Thioäther nach der Oxydation durch wasserabspaltende Mittel zunächst in Oxathiacyclohexan- 4, 4-dioxyde überführt, und diese dann sofort mit Ammoniak oder Aminen behandelt, d. h. das vorliegende Verfahren kann also als zweite Stufe direkt an das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe angeschlossen werden.

Das nachfolgend wiedergegebene Formelschema zeigt ein Beispiel für diese Reaktionswege :

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Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist neben der glatten Reaktionsweise, die zu guten Ausbeuten führt, auch darin zu sehen, dass man die bisherige Arbeitsweise mit den sehr giftigen
Dichlordiäthylsulfiden bzw. -sulfonen oder mit Divinylsulfon vermeidet.

Nach dem Verfahren werden die Ausgangsstoffe mit Ammoniak oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen umgesetzt. Ammoniak kann man sowohl in wässeriger Lösung, z. B. in der üblichen konzentrierten technischen 20%igen Lösung, als auch in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwenden, z. B. indem man gasförmiges Ammoniak in die Reaktionslösung einleitet. Das Ammoniak oder auch die Amine werden zweckmässig im Überschuss zugegeben. Vorteilhaft gibt man auf 1 Mol des Ausgangsstoffes 1, 5-4 Mol Ammoniak oder eines Amins zu. Für die Umsetzung sind alle primären Amine geeignet, die eine oder mehrere NH2-Gruppen tragen. Insbesondere verwendet man primäre aliphatische Amine mit 1-12 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Dodecylamin sowie deren Derivate, z.

B. die entsprechenden Aminoalkohole, wie 1-Amino-2-hydroxyäthan, 1Amino-2-hydroxypropan und 1-Amino-3-hydr- oxypropan, oder die durch Alkoxygruppen substituierten primären aliphatischen Amine. Neben diesen Derivaten primärer aliphatischer Amine sind geeignet Aminosäureester oder die Nitrile von Aminosäuren, z. B. Cyanoäthylamin sowie die primären aliphatischen Amine, die durch einen oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminoreste substituiert sind, z. B. 1-Amino- 3-dimethylaminopropan, N-Phenyldiaminoäthan, N- - (2 - Methoxy- 5 - methylphenyl) - diaminoäthan und N-Methyl-N- (3-methylphenyl) -aminoäthan.

Ferner kann man primäre cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Cyclooctylamin und Camphylmethylamin, oder primäre araliphatische Amine, wie Benzylamin, verwenden.
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2-Diamino-methyl-l, 2-diaminopropan. Auch andere Ab- kömmlinge des Ammoniaks sind für die Um- setzung geeignet. So kann man beispielsweise auch Hydrazine, Hydrazin, N-Dimethylhydrazin und Phenylhydrazin, umsetzen. Bei der Ver- wendung von zwei- oder mehrwertigen Aminen, d. h. Verbindungen, die zwei NH2-Gruppen tragen, oder bei der Verwendung von Hydrazin kann man die Reaktion nach Belieben so lenken, dass nur eine oder auch mehrere Aminogruppen reagieren. Man kann z.

B. bei der Umsetzung eines Diamins oder bei der Umsetzung des Hydrazins, beide NH2-Gruppen umsetzen, indem man den Ausgangsstoff, d. s. die Oxathiacyclo- hexan-4, 4-dioxyde oder die Bis- (ss-hydroxyäthyl)- sulfone, im Überschuss, z. B. 3-5 Mol pro Mol der Aminoverbindung oder des Hydrazins anwendet.

Die Umsetzung wird zweckmässig in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, oder in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol, Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol oder Toluol, oder in überschüssigen Aminen und bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 100 und 300 C, insbesondere bei 150-200 C, vorgenommen. Es ist zweckmässig, bei der Umsetzung erhöhten Druck anzuwenden, z. B. indem man die Stoffe in einem geschlossenen Gefäss, z. B. in einem Autoklaven, bei sich einstellendem Druck, z. B. bei 5-200 at, miteinander umsetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. so erfolgen, dass man nach Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks und des Wassers das entstandene Produkt destilliert oder den Rückstand in verdünnten Säuren, z.

B. in verdünnter Salzsäure, aufnimmt und die dabei gebildeten Hydrochloride durch Einengen der Lösung ausscheidet.

Die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Her- stellung wertvoller Farbstoffe, Pharmazeutika und Kunststoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 : 100 Teile Bis- (ss-hydroxyäthyl)- sulfon werden mit 150 Teilen 20%igem Ammoniak 5 Stunden auf 1500 C im Autoklaven erhitzt.

Der Druck steigt dabei auf 24 at an. Man verdampft aus dem Reaktionsgut das überschüssige

Ammoniak und das Wasser und nimmt den Rückstand in verdünnter Salzsäure auf. Aus der mit Kohle gereinigten Lösung erhält man beim Einengen 100 Teile rohes Azathiacyclohexan-4, 4- dioxyd-hydrochlorid, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 180-285 C schmilzt. Die hieraus frei gemachte Base schmilzt bei 710 C.

Beispiel 2 : 200 Teile Oxathiacyclohexan-4, 4- dioxyd werden mit 570 Teilen konzentriertem Ammoniak und 570 Teilen Wasser 10 Stunden auf 150 C im Autoklaven erwärmt. Nach Entfernen des verbleibenden Ammoniaks und des Wassers destilliert das Reaktionsprodukt bei 150-155 C und l mm Hg Druck. Man erhält 180 Teile Azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd vom Schmelzpunkt 68 C.

Beispiel 3 : 68 Teile Oxathiacyclohexan-4, 4- dioxyd werden mit 150 Teilen Alkohol, in welchem 17 Teile Ammoniakgas gelöst sind, 5 Stunden im Autoklaven auf 2000 C erhitzt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man 61 Teile Azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd vom Schmelzpunkt 72 C.
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auf 150 C in einer Bombe erhitzt. Man erhält 2, 6-Dimethyl-azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd in einer Ausbeute von 76% der Theorie ; Fp. 72 C ; Kp,g6 128-132 C.

Beisple5 :70TeileBis-(ss-hydroxyäthyl)-sulfon werden in 150 Teilen 40%igem wässerigem Methylamin gelöst und 10 Stunden auf 150 C im Autoklaven erhitzt, wobei der Druck auf etwa 13 at ansteigt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgutes erhält man 41 Teile N-Methylazathiacyclohexan-4, 4-dioxyd bei Kpl 129-132 C, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 82 C schmilzt.

Beispiel 6 : 70 Teile Oxathiacyclohexan-4, 4- dioxyd werden mit 60 Teilen l-Amino-2-hydroxy- äthan und 120 Teilen Wasser 10 Stunden in
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dioxyd bei Kp, 190-197 C, der p-Nitrobenzoylester schmilzt bei 160-165 C.

Beispiel 7 : 20 Teile Oxathiacyclohexan-4, 4- dioxyd werden mit 150 Teilen Äthanolamin 10 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man erhält 25 Teile rohes N-Oxäthyl-azathiacyclohexan- 4, 4-dioxyd, dessen p-Nitrobenzoylester bei 164 C schmilzt.

Beispiel 8 : 70 Teile Oxathiacyclohexan-4, 4- dioxyd werden mit 53 Teilen Benzylamin und 120 Teilen Wasser 5 Stunden auf 200 C im Autoklaven erwärmt. Man erhält 90 Teile N- Benzylazathiacyclohexan-4, 4-dioxydvom Schmelz-
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Beispiel 10 : 30 Teile Hexamethylendiamin werden mit 77 Teilen Bis- (ss-hydroxyäthyl) -sulfon und 100 Teilen Wasser 5 Stunden auf 150 C im Autoklaven erhitzt. Man erhält nach Umkristallisieren aus Alkohol 33 Teile Hexamethylen- di- (azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd) vom Schmelzpunkt 171 C. Die Formel lautet :
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Beispiel 11 : 68 Teile Oxathiacyclohexan- 4, 4-dioxyd, 55 Teile Phenylhydrazin und 100 Teile Wasser werden 5 Stunden bei 200 C im Autoklaven erhitzt. Der Reaktionsdruck steigt dabei auf etwa 16 at an.

Man erhält neben nichtumgesetztem Ausgangsmaterial 32 Teile N-Anilino- azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd vom Schmelzpunkt 1900 C.

Beispiel 12 : 136 Teile Oxathiacyclohexan- 4, 4-dioxyd werden in 250 Teilen Wasser gelöst und mit 60 Teilen Hydrazinhydrat vermischt. Diese Lösung wird nun 5 Stunden in einem Autoklaven auf 150 C erwärmt. Hierauf wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 107 Teile N-Amino-azathiacyc1ohexan- 4, 4 - dioxyd vom Schmelzpunkt 1000 C. Die Formel lautet :
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Beispiel 13 : 102 Teile Oxathiacyclohexan-
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Das Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 1200 C.

Verwendet man 90 Teile Oxathiacyclohexan-
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noäthan, so erhält man die Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 113 C. Die Ausbeute beträgt nach Umkristallisieren aus Äthanol 142 Teile.

Beispiel 16 : Eine Mischung aus 136 Teilen N-Phenyl-diaminoäthan, 136 Teilen Oxathia- cyclohexan-4, 4-dioxyd und 200 Teilen Methanol behandelt man wie in Beispiel 15. Nach dem Umkristallisieren des Umsetzungsproduktes aus Äthanol erhält man 176 Teile der Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 88 C.

Verwendet man an Stelle von N-Phenyldiaminäthan 150 Teile N-Phenyl-N-methyl-diaminoäthan, erhält man die Verbindung der Formel
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vom Schmelzpunkt 1050 C. Nach Umkristallisieren des Produktes aus Äthanol beträgt die
Ausbeute 220 Teile.

Beispiel 17 : 204 Teile Oxathiacyclohexan- 4, 4-dioxyd werden mit 150 Teilen Wasser und
200 Teilen Aminocyclohexan 10 Stunden im
Autoklaven auf 180 C erhitzt. Das entstandene feste Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Wasser und Methanol (l : l) umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 227 Teile N-Cyclohexyl- Azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd vom Schmelzpunkt 88 C.

Beispiel 18 : 100 Teile Bis- (ss-hydroxypropyl)sulfid werden mit 50 Teilen Wasser und 2, 5 Teilen Schwefelsäure (konzentriert) versetzt und mit 240 Teilen 30%igem Wasserstoffsuperoxyd zum Sulfon oxydiert.

Man destilliert etwa 150 Teile Wasser ab und versetzt mit 300 Teilen 20% iger wässeriger Ammoniaklösung.

Die gesamte Lösung wird im Autoklaven 10 Stunden auf 180 C erhitzt. Durch Destillation gewinnt man 63 Teile 2, 6-Dimethyl- azathiacyclohexan-4, 4-dioxyd vom Siedepunkt 130 bis 135 C bei 1 mm Hg (vgl. Beispiel 4).

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Azathiacyclo- hexan-4, 4-dioxyd oder seinen am Stickstoff und/ oder an den Kohlenstoffatomen substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis- (ss-hydroxyäthyl)-sulfbn oder Oxathiacyclo- hexan-4, 4-dioxyd bzw. deren am Kohlenstoff substituierte Derivate mit Ammoniak, primären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen oder Hydrazinen, zweckmässig in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur umsetzt.