DE1174787B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Methenyl-bis-[pyrazolonen-(5)] - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Methenyl-bis-[pyrazolonen-(5)]

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DE1174787B
DE1174787B DEB56148A DEB0056148A DE1174787B DE 1174787 B DE1174787 B DE 1174787B DE B56148 A DEB56148 A DE B56148A DE B0056148 A DEB0056148 A DE B0056148A DE 1174787 B DE1174787 B DE 1174787B
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Dr Dieter Leuchs
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ρ-8/01
B 56148 IVd/12 ρ
7. Januar 1960
30. Juli 1964
Aus der Literatur ist eine Reihe von Umsetzungen bekannt, bei denen neben anderen Stoffen 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolone-(5)] gebildet werden (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 26, S. 495; 1. Ergänzungswerk, S. 145; 2. Ergänzungswerk, S. 283). So wird z. B. 4,4'-Methenyl-bis-[3-methylpyrazolon-(5)] durch Erhitzen von 3-Methylpyrazolon-(5) mit Formamid auf 150 bis 16O0C erhalten (Gazetta Chimica Italiana, Bd. 36, I [1906], S. 185).
Die nach den genannten Arbeitsweisen erhaltenen Ausbeuten an 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolonen-(5)] werden jedoch durch verschiedene Nebenreaktionen stark vermindert, so daß diese Arbeitsweisen für eine technische Herstellung der 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolone-(5)] ungeeignet sind.
Es wurde gefunden, daß man 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolone-(5)] der allgemeinen Formel
CH=
R2
C-OH O = C
\
R3 R4 2S
in der Ri und R2 Alkyl-, Aryl- oder Carbalkoxygruppen, R3 und R4 Wasserstoffatome,. Alkyl-, Aryl- oder durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppen substituierte Arylreste bedeuten, in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man 1 Mol eines Pyrazolons-(5) der allgemeinen Formel
H2C
O = C
C-Ri H2C C-R2
I! I I!
N O = C N
oder I
R3
R4
in der Ri bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, oder 1 Mol eines Gemisches der beiden Pyrazolone-(5) mit weniger als 1 Mol des in bekannter Weise hergestellten Adduktes aus N-Formylpiperidin, einem Dialkyl- oder Alkylarylformamid und Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen in einem inerten Verdünnungsmittel unter Erwärmen umsetzt.
Es lassen sich auf diese Weise sowohl symmetrische als auch Gemische unsymmetrischer und symmetrischer 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolone-(5)] gewinnen, Verfahren zur Herstellung von
4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolonen-(5)]
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Baumann,
Dr. Dieter Leuchs, Ludwigshafen/Rhein
je nachdem, ob ein Pyrazolon oder Gemische verschiedener Pyrazolone mit N-Formylpiperidin, einem Dialkyl- oder Alkylarylformamid und Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen umgesetzt werden.
Die Umsetzung verläuft sehr glatt und in kurzer Zeit und ergibt im allgemeinen Ausbeuten von mehr als 80% der Theorie an 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolonen-(5)], bezogen auf die verwendeten Pyrazolone. Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), 3-Methylpyrazolon-(5), l,3-Diphenylpyrazolon-(5), l-(2-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1 -(4-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1 -(4-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), l-(2-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1 -(4-Sulföphenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1 - (4 - Sulfonamidophenyl) - 3 - methylpyrazolon - (5), 1 -(2-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1 -Phenyl-3-n-propylpyrazolon, 1 -Phenyl-3-n-heptadecylpyrazolon-(5) und l-Phenyl-3-carboäthoxypyrazolon-(5) in Betracht.
Die Arbeitsweise entspricht der unter dem Namen »Vilsmeier-Reaktion« bekannten Umsetzung (s. zum Beispiel Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage [1954], Bd. 7/1, S. 29). Diese Umsetzung führt bei der Verwendung von Hydroxybenzolen, Hydroxynaphthalinen oder aromatischen Aminen zu den entsprechenden Hydroxy- bzw. Aminoaldehyden, während sie überraschenderweise bei der Verwendung der genannten Pyrazolone-^) die 4,4'-Methenyl-bis-[pyrazolone-(5)] ergibt.
Als Dialkyl- und Alkylarylformamide eignen sich die aus der Literatur bekannten für die »Vilsmeier-Reaktion« gebräuchlichen Stoffe, wie Dimethylformamid und N-Methylformanilid. Die Umsetzung wird bevorzugt in wasserfreien Verdünnungs-
409 638/388
mitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, ausgeführt.
Man verfährt beispielsweise so, daß man in einem geeigneten Lösungsmittel die benötigte Menge Dimethylformamid vorlegt und das Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid bzw. Phosgen bei 0 bis 200C dieser Mischung zugibt. Nach Bildung der bekannten Komplexverbindung aus diesen Stoffen wird das Pyrazolon eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird dann bis zum Ende der Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 bis 100°C, gehalten. Man arbeitet das Gemisch in üblicher Weise durch Abtrennen des Lösungsmittels und der flüchtigen Umsetzungsprodukte, beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, auf.
Die erhaltenen gelben 4,4'-Methenyl-bis-pyrazolone-(5) eignen sich, auch in Form ihrer Gemische, zum Färben von Gebilden aus synthetischen linearen Polyestern.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man rührt bei 0 bis 100C 154 Teile Phosphoroxychlorid in eine Mischung aus 1000 Teilen Chlorbenzol und 190 Teilen N-Methylformanilid ein. Das Gemisch wird eine weitere halbe Stunde gerührt und dann mit 384 Teilen l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) versetzt. Man steigert die Temperatur des Umsetzungsgemisches allmählich auf 100° C und beläßt es 3 Stunden bei dieser Temperatur, entfernt daraus durch Wasserdampfdestillation die flüchtigen Anteile und filtriert das erhaltene 4,4'-Methenyl - bis - [1 - phenyl - 3 - methylpyrazolon - (5)] ab. Nach dem Trocknen erhält man 305 Teile dieser Verbindung, die bei 1800C schmilzt.
Etwa gleich gute Ausbeuten werden erhalten, wenn an Stelle von Chlorbenzol Toluol als Lösungsmittel verwendet wird.
Beispiel 2
99 Teile Phosgen leitet man unter Rühren bei 100C in eine Mischung aus 100 Teilen Dimethylformamid und 1000 Teilen Chloroform ein, gibt nach einer halben Stunde 376 Teile l-(2-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-(5) zu und kocht die Mischung 3 Stunden. Man treibt die flüchtigen Anteile mit Wasserdampf ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf und filtriert ihn ab. Man erhält 324 Teile des Methenyl-bis-pyrazolons folgender Formel:
H3C-C C = CH C C-CH3
55
60 das Methenyl-bis-pyrazolon der folgenden Formel: H3C-C C = CH C C-CH3
C = O HO-C
Wird die Hälfte des l-(2-Methylphenyl>3-methylpyrazolons-(5) durch 174 Teile l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) ersetzt, so erhält man neben der Verbindung der vorhergehenden Formel und dem 4,4'- Methenyl-bis- [I -phenyl-3-methylpyrazolon-(5)] H3C
V V
(Schmp. = 160°C)
Die Ausbeute beträgt 310 Teile des Gemisches. Auf entsprechende Weise lassen sich die Methenylbis-[pyrazolone-(5)] der folgenden Tabelle herstellen:
H3C-
20
(Schmp. = 145° C)
H3C-C
C-CH3
HO-C N
(Schmp. = 3110C)
H3C-C
CH3
NO2 NO2
(Schmp. = 225°C)
H3C-C
CH
C = O HO-C
C-CH3
SO3H SO3H
(Schmp. >350°C, Zersetzung)
H3C-C
C-CH3
SO2NH2
SO2NH2
(Schmp. = 305 bis 310°C, Zersetzung)
(Schmp. = 2500C)
H5C2OOC-C
C = CH-C
N C=O HO-C N
(Schmp. = 274°C)
H7C3-
= CH-
N C = O HO-C
Beispiel 3
Zu einer Lösung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 400 Teilen Toluol läßt man bei 0 bis 10° C 24 Teile Thionylchlorid eintropfen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur, versetzt es sodann mit 69,7 Teilen l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), erwärmt es im Laufe einer Stunde auf 700C und hält noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Zur Aufarbeitung destilliert man das Toluol mit Wasserdampf ab. In der dabei sich bildenden wäßrigen Phase fällt das Verfahrensprodukt aus. Man trennt es ab und trocknet es. Die Ausbeute an reinem 4,4'-Methenyl-bis-[l-phenyl-3-methylpyrazolon-(5)3 beträgt 59 Teile (= 82,3% der Theorie). Schmp. = 1800C.
Beispiel 4
Man leitet in eine Lösung aus 11 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Toluol bei O bis 100C 10 Teile Phosgen ein, rührt Va Stunde bei 10°C und versetzt das Gemisch sodann mit 19,6 Teilen 2S 3-Methylpyrazolon-(5). Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch langsam auf 1000C und hält es 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 9 Teile (== 45% der Theorie) des 4,4'-Methenyl-bis-[3-methylpyrazolons-(5)]:
- C-COOC2H5 CH3-C
CH =
CH3
N COH
\xr/
H35Q.7 C -
(Schmp. = 135°C)
= CH-
35 40
C-C3H7 45
50 55
O = C N H
Schmp. = 350° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methenylbis-[pyrazolonen-(5)] der allgemeinen Formel
    Ri-C-
    CH=
    C-OH O = C
    C-R2
    R3
    R4
    C C-Ci7H35
    I !I Il
    C = O HO-C N 6o
    in der Ri und R2 Alkyl-, Aryl- oder Carbalkoxygruppen, R3 und R4 WasserstofFatome, Alkyl-, Aryl- oder durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Sulfonamidogruppen substituierte Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Pyrazolons-(5) der allgemeinen Formel
    H2C
    C-Ri
    O = C N
    \N/
    R3
    H2C-O = C
    C-R2
    Il
    oder
    R4
    (kein definierter Schmelzpunkt, wachsartige Substanz) in der Ri bis R4 die oben angegebene Bedeutung
    7 8
    haben, oder 1 Mol eines Gemisches der beiden In Betracht gezogene Druckschriften:
    Pyrazolone^ 5) mit weniger als 1 Mol des in Deutsche Patentschrift Nr. 900 577;
    bekannter Weise hergestellten Adduktes aus USA.-Patentschrift Nr. 2 840 443;
    N-Formylpiperidin, einem Dialkyl- oder Alkyl- Chemisches Zentralblatt, 1940/11, S. 759;
    arylformamid und Phosphoroxychlorid, Thionyl- 5 GazettaChimicaItaliana,36/1 [1906], S. 178bis 187;
    chlorid oder Phosgen in einem inerten Ver- Bulletin de la societe chimique de France, 1957,
    dünnungsmittel unter Erwärmen umsetzt. S. 158 bis 160.
    409 638/588 7. M © Bundesdruckerei Berlin
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