DE1270551B - Verfahren zur Herstellung von Malonsaeuredithioamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-23/03

P 12 70 551.0-42
12. April 1967
20. Juni 1968

Es ist aus den Helvetica Chimica Acta, Bd. 27, S. 971 und 972 (1944), bekannt, Malonsäuredinitril mit Schwefelwasserstoff in sehr verdünnter Kaliumäthylatlösung zu Malonsäuredithioamid umzusetzen; die Umsetzung erfolgt sehr langsam. Großtechnisch ist dieser Weg zum Dithioamid nicht befriedigend, da Malonsäuredinitril nach den bisher bekannten Verfahren (s. Organic Syntheses, Collective Volume III, S. 535 [1955]; USA.-Patente 2 389 217, 2 459 128, deutsche Auslegeschrift 1 232 127) auf einfachem Wege nicht herstellbar und daher als Ausgangsstoff unwirtschaftlich ist.

Ν,Ν-substituierte a-Aminomalondinitrile sind hingegen leicht durch Umsetzung der gut zugänglichen Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrasubstituierten Formamidiniumchloride bzw. Ν,Ν-disubstituierten Formamidhydrochloride mit Blausäure herstellbar (Chemische Berichte, Bd. 94, S. 2594 bis 2596 [1961]; Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Bd. 26, S. 1113 [1961]).

Es wurde nun gefunden, daß man Malonsäuredithioamide der allgemeinen Formel

/CSNH₂

Verfahren zur Herstellung
von Malonsäuredithioamiden

^XCSNH₂

worin R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man am Aminostickstoffatom zweifach substituierte a-Aminomalondinitrile bei Temperaturen von etwa —30 bis +50⁰C in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren, die gegebenenfalls am a-Kohlenstoffatom substituiert sind, mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von a-Dimethylaminomalondinitril durch folgende Formeln wiedergeben:

Anmelden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Eilingsfeld,

Dr. Manfred Patsch,

Dr. Horst Scheuermann, 6700 Ludwigshafen

Im Vergleich zu bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, auf einfache Weise Malonsäuredithioamide in guter Ausbeute. Von vorn herein war nicht zu erwarten, daß in einem Schritt die Abspaltung der Aminogruppe und die Thioamidierung des Nitrils ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten zu erzielen ist.

Bevorzugt verwendete a-Aminomalondinitrile — und dementsprechend bevorzugt hergestellte Endstoffe — sind solche, in deren allgemeiner Formel

CN

N-C-R₃

²' CN

H,Cs

/CN

N-HC

+ 3H₂S

S

Il

, C — NH₂ H₃C^
H₂C + N-SH

^XC — NH₂ H₃C

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Ri und R2 zusammen mit dem substituierten Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder einem Sauerstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bezeichnen und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht.

Bevorzugte Ausgangsstoffe I sind solche, in deren Formel I Ri und Ra gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen. Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest bedeuten, Ri und R2 zusammen mit dem substituierten Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder einem Sauerstoffatom auch Glieder eines 5- bis 6gliedrigen

809 560/48«!

heterocyclischen Ringes sein können und Rg für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

So können z. B. folgende «-Aminomalondinitrile als Ausgangsstoffe Γ verwendet werden: Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, Ν,Ν-Methylbutyl-, N₁N-Dibutyl-, Ν,Ν-Dipentyl-, Ν,Ν-Dioctyl-, N,N-Methylbenzyl-, Ν,Ν-Dixylyl-, N-Cyclohexyl-N-butyl-, Ν,Ν-Dicyclopentyl-, Ν,Ν-Diphenylaminomalondinitril; a-(N-Piperidyl)-, u-(N-Pyridyl)-, u-(N-Morpholinyl)-, a-(N-Pyrazinyl)-malondinitril; entsprechende «-Aminomalondinitrile, die am «-Kohlenstoffatom noch durch die Methyl-, . Äthyl- oder Pentylgruppe substituiert sind.

Schwefelwasserstoff wird in stöchiometrischer Menge oder vorzugsweise im Überschuß, insbesondere in bis zu 4fachem Überschuß, bezogen auf das eingesetzte «-Aminomalondinitril, verwendet. Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen —30 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +10⁰C, durchgeführt. Man kann das Verfahren drucklos oder unter erhöhtem Druck durchführen. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, wie Alkanole, z. B-. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; niedermolekulare Alkancarbonsäureamide, z. B. Dimethylformamid; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol; Toluol; Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan; Dimethylsulfoxid; N-Methylpyrrolidon.

Man führt die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an die Nitrilgruppen beschleunigt, durch. Solche Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie z. B. Piperidin, Triäthylamin oder Tripropylamin. Sie werden zweckmäßig in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte «-Aminomalondinitril, eingesetzt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: (i-Aminomalondinitril, gegebenenfalls im Gemisch mit Lösungsmittel und/oder Katalysator, wird bei vorgenannter Temperatur langsam Schwefelwasserstoff zugesetzt. Je nach Ausgangsstoff bzw. verwendetem Lösungsmittel kann das Dithioamid während der Zugabe des Schwefelwasserstoffs schon ausfallen; gegebenenfalls fallt man den Endstoff durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Äthanol, am Ende der Schwefelwasserstoffzuführung aus. Der so gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol, gewaschen- .

. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für di,e_v Herstellung- von Pharmazeutika und Farbstoffen? . . _: '.\ . .. '

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

54 Teile Ν,Ν-Dimethylaminomaiondinitril und 20 Teile Tripropylamin werden in 200 Teilen Äthanol gelöst. Bei —10" C wird langsam Schwefelwasserstoff in das Gemisch eingeleitet, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit Äthanol. Man erhält 48 Teile (72% der Theorie) Malondithioamid vom Schmelzpunkt 200 bis 203" C (Zersetzung). Ein Mischschmelzpunkt mit einem auf anderem Wege hergestellten Malondithioamid gibt keine Schmelzpunkterniedrigung; auch die IR-Spektren der beiden Verbindungen sind völlig identisch.

Beispiel 2

54 Teile Ν,Ν-Dimethylaminomalondinitril und 20 Teile Triäthylamin werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Man leitet in das Gemisch während 24 Stunden bei 0 C, dann während 24 Stunden bei Zimmertemperatur Schwefelwasserstoff ein. Durch Zugabe von 40 Teilen Äthylalkohol zum Reaktionsgemisch wird dann das Malondithioamid ausgefällt und analog Beispiel 1 abgetrennt und gereinigt. Man erhält 34 Teile (51⁰O der Theorie) Malondithioamid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredithioamiden der allgemeinen Formel

   H-C-R₃

   /NH₂ C

   . worin. R:j, Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch .gekennzeichnet.

   daß man. am Aminostickstoffatom zweifach sub-

   . stituierte «-Aminomalqndinjtrile.. die gegebenen-.-falls am «-Kohlenstoffatom substituiert sind, bei Temperaturen von. ,etwa —30..bis +50 C in Gegenwart v.on tert.-Aminen. als, Katalysatoren

   ,_. mit,.Schwefelwasserstoff umsetzt, ,

   In Betracht gezogene ,Druckschriften': . H ο u b e η — W e y 1. Methoden der organischen aiemie. Bd. IX. S. 763 (1955). r

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