DE2034987C3 - Benzothietan-2-spiro-2'-0'3'-diazacycloalkane) und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Benzothietan-2-spiro-2'-0'3'-diazacycloalkane) und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/10—Spiro-condensed systems
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Description
NH
(D
in der R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder für einen aliphatischen Rest steht, Y den Rest
oder für einen C,- bis C;-Alkylrest steht, Y den Rest
R1 R1
R1 R1
I I
— CH-CH-
oder den Rest
oder den Rest
R1 R1 R1
I I i
— CH —CH-CH-
bezeichnet, und die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Ci- bis Ci-Alkylrest bedeuten.
R1
R1
—CH-CH-
oder den Rest
R1 R1
R1
—CH-CH-CH-
bezeichnet, und die einzelnen Reste R1 gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man o- (IaIogenbenzaldehydverbindungen
der allgemeinen Formel
(II)
oder der allgemeinen Formel
(Ml)
in denen R die vorgenannte Bedeutung hat, und X ein Halogenatom bezeichnet, mit Diaminoalkanen
der allgemeinen Formel
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Benzothietan-2-spiro-2'-(l'3'-diazacycloalkane)
durch Umsetzung von o-Halogenbenzaldehydverbindungen
mit Diaminoalkanen und Schwefel.
Es wurde gefunden, daß man Benzotiiietan-2-spiro-2'-(1
'^'-diazacycloalkane) der allgemeinen Formel
in der R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder für einen aliphatischen Rest steht, Y den Rest
R1 R1
. I
-cn -cn —
oder den Rest
R1 R1 R1
! I I
CH -CH- CiI —
bezeichnet, und die einzelnen Reste R1 gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, vorteilhaft
erhalt, wenn man o-Halogenbenzaldehydverbindungen
der allgemeinen Formel
H3N-Y NH2
(IV)
in der Y die vorgenannte Bedeutung ha·., und mit elementarem Schwefel umsetzt.
2. Benzothietan-2-spiro-2'-(l',3'-diazacycloalkane) der allgemeinen Formel
Rf O
Il
(II)
in der R für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder der allgemeinen Formel
(HX,
R ■· fΌ \
R ■· fΌ \
X
in denen R die vorgenannte Bedeutung hat, und X ein
in denen R die vorgenannte Bedeutung hat, und X ein
Halogenatom bezeichnet, mit Diaminoalkanen der allgemeinen Formel
H3N-Y-NH3
in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, und mit elementarem Schwefel umsetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von o-Chlorbenzaldehyd und
Äthylendiamin durch folgende Formeln wiedergeben:
CHO
+ 2H1N-CH1CH1-NH, + S
Cl
NH
+ H3N-CH2-CH3-NH3CI + H3O
Für den Fall der Umsetzung von o-Chlorbenzalchlorid, Äthylendiamin und elementarem Schwefel läßt sich
die Reaktion durch folgende Forme! beschreiben:
CHCI3
+ 5 H3N-CH3-CH3-NH3 + 2 S
+ 3[h.,N —CH2-CH2-NH3] 2Cl
Das Verfahren nach der Erfindung liefert die neuen Benzothietan^-spiro^'-O'^'-diazacycloalkane) in guter
Ausbeute und Reinheit.
Man setzt Ausgangssloff Il bzw. Ausgangsstoff III mit Ausgangsstoff IV und elementarem Schwefel in der
Regel in stöchiometrischer Menge um. Man kann aber auch Ausgangsstoff IV und/oder Schwefel im Überschuß,
z. B. bis zum 2fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ausgangsstoff Il
bzw. Ill, verwenden.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in
deren Formeln R für ein Wasserstoffatom, ein Bromoder Chloratom oder für einen Alkylrest mit I bis 7
Kohlenstoffatomen steht, Y den Rest
R1
R1
Rest | -CH | -CH | R1 | |
oder den | CH | |||
R1 | R1 | |||
-CH- | CH | |||
bezeichnet, die einzelnen Reste R; gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit t bis 4 Kohlenstoffnto-•to
men bedeuten und X für ein Brom- oder Chloratom
steht. Die genannten Reste können noch durch unter
den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkyl-
gruppenmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Als Ausgangsstoffe Il und III kommen z. B. in Frage:
•i. o-Chlor-benzaldehyd; 2,5-Dichlor-, 2-Brom-, 2-Chlor-5-
brom-, 2-Chlor-6-methyl-, 2-Brom-4-isobutyl-benzalde-
hyd; analoge Benzalchloride und -bromide.
Beispielsweise folgende Diaminoalkane sind als Ausgangsstoffe IV geeignet; 1,2-Diamino-äthan, -profil
pan,3,4-Diaminohexan,2,3-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan,
-butan, -2-äthylhexan, 1,2-Diaminobutan, -2-äthylhexan,
-1,2,3,4-tetramethylbutan.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, vorzugsweise zwischen
-)-, 100 und 1400C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte,
organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; Alkanole wie
ho Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanole; Glykoläther
wie Glykolmonomethyläther, Glykolmonoälhyläther; öder entsprechende Gemische. Bevorzugt ist ein
Verhältnis von 5 bis 20 Mol Lösungsmittel je I Mol Ausgangsstoff Moder III.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff Il bzw. Ill und Ausgangsstoff IV,
gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, werden auf die Reaktionstemperatur erwärmt und nun
wird elementarer Schwefel zugesetzt. Anschlieüend läßt man das Gemisch noch 10 bis 15 Stunden bei der
Reaktionstemperatur reagieren. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation und
Filtration des Gemisches, abgetrennt. Das entstandene Diaminoalkanhydrohalogenid wird durch Auswaschen
mit Wasser entfernt. Der Endstoff wird, falls erforderlich, durch Umkristallisation gereinigt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textilindustrie
und Kautschukindustrie, Pflanzenschutzmittel sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. So kann man z. B. mit ihnen nach Quaternierung mit Dimethylsulfat
eine antistatische Ausrüstung von synthetischem Fasermaterial, z. B. von Polyesterfaser oder Polyamidfaser,
erzielen. Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Stoffe, in einer Menge von 5 bis 50 g/kg Fasermaterial,
unter Verwendung der üblichen Ausrüstungsverfahren, dem ausgerüsteten Textilgut neben dem antistatischen
Effekt je nach Konstitution der Verbindung noch einen weichen oder kernigen Griff. Beispielsweise kann
Polyester-Stückware mit einer wäßrigen Imprägnierflotte der genannten Konzentration bei einer Temperatur
von 15 bis 400C imprägniert und getrocknet werden.
Außerdem zeigt Benzothietan-spiro-imidazolidin (I)
eine sehr gute Beschleunigerwirkung bei der Vulkanisation von Naturkautschuk mit Schwefel. Von der
Mischung
Smoked Sheets | 100 |
Ruß corax sheets | 40phr |
ZnO | 5phr |
Weichmacher auf Basis | |
Erdöldestillat | 3phr |
Schwefel | 2phr |
Endstoff | 2phr |
In einem Rührgefäß werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan,
70 Teile o-Chlorbenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther, analog Beispiel 1,
umgesetzt.
Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert; der zähflüssige Rückstand
wird zweimal mit je 400 Teilen Wasser gewaschen. Dabei bildet sich ein hellgelber, kristalliner
Feststoff. Der Feststoff wird scharf abgesaugt, mit 500 Teilen Äther versetzt, erwärmt, filtriert und getrocknet.
Man erhält 76 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-(4'-methylimidazolidin)
mit einem F. 160 bis 161°C. Das entspricht einer Ausbeute von 79% der Theorie.
werden Stufenheizungen bei 143°Cund 181°Cdurchgeführt.
Dabei zeigt sich, daß der Endstoff I sehr gute Vulkanisationseigenschaften hat. Der Spannungswert, ■
die Festigkeit (kp/cm2), die Bruchdehnung (%) und die Shore-Härte sind besser oder gleich gut, im Vergleich zu
Dibenzothiazyldisulfid: das Alterungsverfahren ist deutlich besser.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gev/ichtsteile.
In einem Rührgefäß werden 60 Teile Äthylendiamin in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther auf 5O0C erwärmt.
Zu diesem Gemisch werden 70 Teile o-Chlorbenzaldchyd
gegeben und das Gemisch auf 100°C erwärmt. Nach der Zugabe von 16 Teilen Schwefel wird die Tcmperaiur
auf 1300C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird nun noch 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt,
abgekühlt und der ausgefallene, hellgelbe Feststoff abgesaugt. Man erhält 61 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-imidazolidin
mit einem F. 247 bis 248°C. Aus dem Filtrat können weitere 10 Teile des Endstoffs isoliert werden,
indem man das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand mit Wasser wäscht und aus Methanol umkristallisiert.
Die Gesamtausbeute entspricht 80% der Theorie.
HN
HN
NH
in einem Rührgefäß werden 74 Teile 13-Diaminopropan,
70 Teile o-Chlorbenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1
umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 68 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-hexahydropyrimidin mit einem
F. 244'C. Das entspricht einer Ausbeute von 71% der Theorie.
In einem Rührgefäß werden 44 Teile 2,5-Dichlorbenzaldehyd,
33 Teile Äthylendiamin und 8 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1
umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reakiionsgemisches auf ~ 5°C fällt ein intensiv gelber Feststoff aus. Er
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 35 Teile 4-Chlorbenzothietan-2-spiro-2'-imidazolidin
mit F. 243 bis 244°C. Die Ausbeute entspricht 66% der Theorie.
-NH
44 Teile 2.5-Dichlorbenzaldehyd, J8 Teile U-Diaminopropan
und 8 Teile Schwefel werden in 500 Teiler, Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Aüdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückfluß mit Wasser versetzt,
abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält
32 Teile ^Chlorbcnzothictan^-spiro^'-hcxahydropyrimidin
mit einem F. 232 bis 233°C. Die Ausbeute entspricht 57% der Theorie.
Analog Beispiel S erhält man durch Umsetzen von 44 Teilen 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 38 Teile 1,2-Diaminopropan
und 8 Teile Schwefel in 400 Teilen Glykolmonoäthyläther 43 Teile 4-Chlorbenzothietan-2-spiro-2'-(4'-
methylimidazolidin) mit einem F. 172 bis 173°C. Das
entspricht einer Ausbeute von 78% der Theorie.
In einem Rührgefäß werden 49 Teile o-Chlorbcnzalchlorid
mit 8 Teilen Schwefel und 60 Teilen Äthylentliamin in 500 Teilen Isobutanol 18 Stunden auf
110 bis 1150C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der
ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 37 Teile Benzothietan-2-spiro-2-imidazolidin
mit F. 244 bis 2460C. Das entspricht einer Ausbeute von 83% der Theorie.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzothietan-2-spiro-2'-(l',3'-diazacycloalkanen)
der allgemeinen Formel
R-t-O
HN-Y
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2034987A DE2034987C3 (de) | 1970-07-15 | 1970-07-15 | Benzothietan-2-spiro-2'-0'3'-diazacycloalkane) und Verfahren zu deren Herstellung |
CH852371A CH544114A (de) | 1970-07-15 | 1971-06-11 | Verfahren zur Herstellung von Benzothietan-2-spiro-2 -(1 ,3 -diazacycloalkanen) |
BE769130A BE769130A (fr) | 1970-07-15 | 1971-06-28 | Benzothietane-2-spiro-2'-(1',3'-diazocycloalkanes) et leur preparation |
US00159497A US3776870A (en) | 1970-07-15 | 1971-07-02 | Production of benzothietane-2-spiro-2'-(1',3'-diazacycloalkanes) |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2034987A1 DE2034987A1 (de) | 1972-01-20 |
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ID=5776771
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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- 1970-07-15 DE DE2034987A patent/DE2034987C3/de not_active Expired
-
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- 1971-06-28 BE BE769130A patent/BE769130A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1971-07-14 GB GB3295871A patent/GB1352213A/en not_active Expired
Also Published As
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---|---|
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