DE2034987C3

DE2034987C3 - Benzothietan-2-spiro-2'-0'3'-diazacycloalkane) und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2034987C3
Application number: DE2034987A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Becke; Helmut Dr.-Ing. 6710 Frankenthal Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2034987B2; CH544114A; BE769130A; GB1352213A; US3776870A; DE2034987A1

Description

NH

(D

in der R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder für einen aliphatischen Rest steht, Y den Rest

oder für einen C,- bis C;-Alkylrest steht, Y den Rest
R¹ R¹

I I

— CH-CH-
oder den Rest

R¹ R¹ R¹

I I i

— CH —CH-CH-

bezeichnet, und die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Ci- bis Ci-Alkylrest bedeuten.

R¹

—CH-CH-

oder den Rest

R¹ R¹

R¹

—CH-CH-CH-

bezeichnet, und die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man o- (IaIogenbenzaldehydverbindungen der allgemeinen Formel

(II)

oder der allgemeinen Formel

(Ml)

in denen R die vorgenannte Bedeutung hat, und X ein Halogenatom bezeichnet, mit Diaminoalkanen der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Benzothietan-2-spiro-2'-(l'3'-diazacycloalkane) durch Umsetzung von o-Halogenbenzaldehydverbindungen mit Diaminoalkanen und Schwefel.

Es wurde gefunden, daß man Benzotiiietan-2-spiro-2'-(1 '^'-diazacycloalkane) der allgemeinen Formel

R¹ R¹

. I -cn -cn —

oder den Rest

R¹ R¹ R¹

! I I

CH -CH- CiI —

bezeichnet, und die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, vorteilhaft erhalt, wenn man o-Halogenbenzaldehydverbindungen der allgemeinen Formel

H₃N-Y NH₂

(IV)

in der Y die vorgenannte Bedeutung ha·., und mit elementarem Schwefel umsetzt.

2. Benzothietan-2-spiro-2'-(l',3'-diazacycloalkane) der allgemeinen Formel

Rf O

Il

(II)

in der R für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder der allgemeinen Formel

(HX,
R ■· fΌ \

X
in denen R die vorgenannte Bedeutung hat, und X ein

Halogenatom bezeichnet, mit Diaminoalkanen der allgemeinen Formel

H₃N-Y-NH₃

in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, und mit elementarem Schwefel umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von o-Chlorbenzaldehyd und Äthylendiamin durch folgende Formeln wiedergeben:

CHO

+ 2H₁N-CH₁CH₁-NH, + S

Cl

^NH

+ H₃N-CH₂-CH₃-NH₃CI + H₃O

Für den Fall der Umsetzung von o-Chlorbenzalchlorid, Äthylendiamin und elementarem Schwefel läßt sich die Reaktion durch folgende Forme! beschreiben:

CHCI₃

+ 5 H₃N-CH₃-CH₃-NH₃ + 2 S

+ 3[h.,N —CH₂-CH₂-NH₃] 2Cl

Das Verfahren nach der Erfindung liefert die neuen Benzothietan^-spiro^'-O'^'-diazacycloalkane) in guter Ausbeute und Reinheit.

Man setzt Ausgangssloff Il bzw. Ausgangsstoff III mit Ausgangsstoff IV und elementarem Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um. Man kann aber auch Ausgangsstoff IV und/oder Schwefel im Überschuß, z. B. bis zum 2fachen Überschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ausgangsstoff Il bzw. Ill, verwenden.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R für ein Wasserstoffatom, ein Bromoder Chloratom oder für einen Alkylrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen steht, Y den Rest

R¹

	Rest	-CH	-CH	R¹
oder den				CH
		R¹	R¹
	-CH-	CH

bezeichnet, die einzelnen Reste R; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit t bis 4 Kohlenstoffnto-•to men bedeuten und X für ein Brom- oder Chloratom

steht. Die genannten Reste können noch durch unter

den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkyl-

gruppenmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als Ausgangsstoffe Il und III kommen z. B. in Frage:

•i. o-Chlor-benzaldehyd; 2,5-Dichlor-, 2-Brom-, 2-Chlor-5-

brom-, 2-Chlor-6-methyl-, 2-Brom-4-isobutyl-benzalde-

hyd; analoge Benzalchloride und -bromide.

Beispielsweise folgende Diaminoalkane sind als Ausgangsstoffe IV geeignet; 1,2-Diamino-äthan, -profil pan,3,4-Diaminohexan,2,3-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, -butan, -2-äthylhexan, 1,2-Diaminobutan, -2-äthylhexan, -1,2,3,4-tetramethylbutan.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, vorzugsweise zwischen -)-, 100 und 140⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; Alkanole wie ho Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanole; Glykoläther wie Glykolmonomethyläther, Glykolmonoälhyläther; öder entsprechende Gemische. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 bis 20 Mol Lösungsmittel je I Mol Ausgangsstoff Moder III.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff Il bzw. Ill und Ausgangsstoff IV, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, werden auf die Reaktionstemperatur erwärmt und nun

wird elementarer Schwefel zugesetzt. Anschlieüend läßt man das Gemisch noch 10 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur reagieren. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation und Filtration des Gemisches, abgetrennt. Das entstandene Diaminoalkanhydrohalogenid wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Der Endstoff wird, falls erforderlich, durch Umkristallisation gereinigt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textilindustrie und Kautschukindustrie, Pflanzenschutzmittel sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. So kann man z. B. mit ihnen nach Quaternierung mit Dimethylsulfat eine antistatische Ausrüstung von synthetischem Fasermaterial, z. B. von Polyesterfaser oder Polyamidfaser, erzielen. Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Stoffe, in einer Menge von 5 bis 50 g/kg Fasermaterial, unter Verwendung der üblichen Ausrüstungsverfahren, dem ausgerüsteten Textilgut neben dem antistatischen Effekt je nach Konstitution der Verbindung noch einen weichen oder kernigen Griff. Beispielsweise kann Polyester-Stückware mit einer wäßrigen Imprägnierflotte der genannten Konzentration bei einer Temperatur von 15 bis 40⁰C imprägniert und getrocknet werden. Außerdem zeigt Benzothietan-spiro-imidazolidin (I) eine sehr gute Beschleunigerwirkung bei der Vulkanisation von Naturkautschuk mit Schwefel. Von der Mischung

Smoked Sheets	100
Ruß corax sheets	40phr
ZnO	5phr
Weichmacher auf Basis
Erdöldestillat	3phr
Schwefel	2phr
Endstoff	2phr

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 74 Teile 1,2-Diaminopropan, 70 Teile o-Chlorbenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther, analog Beispiel 1, umgesetzt.

Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert; der zähflüssige Rückstand wird zweimal mit je 400 Teilen Wasser gewaschen. Dabei bildet sich ein hellgelber, kristalliner Feststoff. Der Feststoff wird scharf abgesaugt, mit 500 Teilen Äther versetzt, erwärmt, filtriert und getrocknet. Man erhält 76 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-(4'-methylimidazolidin) mit einem F. 160 bis 161°C. Das entspricht einer Ausbeute von 79% der Theorie.

werden Stufenheizungen bei 143°Cund 181°Cdurchgeführt. Dabei zeigt sich, daß der Endstoff I sehr gute Vulkanisationseigenschaften hat. Der Spannungswert, ■ die Festigkeit (kp/cm²), die Bruchdehnung (%) und die Shore-Härte sind besser oder gleich gut, im Vergleich zu Dibenzothiazyldisulfid: das Alterungsverfahren ist deutlich besser.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gev/ichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 60 Teile Äthylendiamin in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther auf 5O⁰C erwärmt. Zu diesem Gemisch werden 70 Teile o-Chlorbenzaldchyd gegeben und das Gemisch auf 100°C erwärmt. Nach der Zugabe von 16 Teilen Schwefel wird die Tcmperaiur auf 130⁰C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird nun noch 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und der ausgefallene, hellgelbe Feststoff abgesaugt. Man erhält 61 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-imidazolidin mit einem F. 247 bis 248°C. Aus dem Filtrat können weitere 10 Teile des Endstoffs isoliert werden, indem man das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand mit Wasser wäscht und aus Methanol umkristallisiert. Die Gesamtausbeute entspricht 80% der Theorie.

HN

NH

Beispiel 3

in einem Rührgefäß werden 74 Teile 13-Diaminopropan, 70 Teile o-Chlorbenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 68 Teile Benzothietan-2-spiro-2'-hexahydropyrimidin mit einem F. 244'C. Das entspricht einer Ausbeute von 71% der Theorie.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden 44 Teile 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 33 Teile Äthylendiamin und 8 Teile Schwefel in 500 Teilen Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reakiionsgemisches auf ~ 5°C fällt ein intensiv gelber Feststoff aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 35 Teile 4-Chlorbenzothietan-2-spiro-2'-imidazolidin mit F. 243 bis 244°C. Die Ausbeute entspricht 66% der Theorie.

-NH

Beispiel 5

44 Teile 2.5-Dichlorbenzaldehyd, J8 Teile U-Diaminopropan und 8 Teile Schwefel werden in 500 Teiler, Glykolmonoäthyläther analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Aüdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückfluß mit Wasser versetzt, abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält

32 Teile ^Chlorbcnzothictan^-spiro^'-hcxahydropyrimidin mit einem F. 232 bis 233°C. Die Ausbeute entspricht 57% der Theorie.

Beispiel 6

Analog Beispiel S erhält man durch Umsetzen von 44 Teilen 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 38 Teile 1,2-Diaminopropan und 8 Teile Schwefel in 400 Teilen Glykolmonoäthyläther 43 Teile 4-Chlorbenzothietan-2-spiro-2'-(4'-

methylimidazolidin) mit einem F. 172 bis 173°C. Das entspricht einer Ausbeute von 78% der Theorie.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß werden 49 Teile o-Chlorbcnzalchlorid mit 8 Teilen Schwefel und 60 Teilen Äthylentliamin in 500 Teilen Isobutanol 18 Stunden auf 110 bis 115⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 37 Teile Benzothietan-2-spiro-2-imidazolidin mit F. 244 bis 246⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 83% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzothietan-2-spiro-2'-(l',3'-diazacycloalkanen) der allgemeinen Formel

R-t-O

HN-Y