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Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Aryl- oder Diaryl-disulfimiden
Es wurde gefunden, daB man auf einfachem Wege zu Aminogruppen in aromatischer Bindung
enthaltenden Aryl- oder Diaryl-disulfimiden gelangen kann, wenn man Aryl- oder Diaryl-disulfimide,
welche im Kern in 4-Stellung zur Disulfimidgruppe Halogenatome enthalten, mit Ammoniak
bzw. Aminen zur Umsetzung bringt.
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Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen
Disulfimidabkömmlinge kann man mit der allgemeinen Formel
bezeichnen, in der Hal ein Halogenatom und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest, insbesondere auch einen in 4-Stellung zur Disulfimidgruppe
Halogen enthaltenden aromatischen Rest bedeutet. -Die aromatischen Reste können
auch weitere Halogenatome sowie andere Substituenten, wie Alkyl-, Ätherreste usw.,
enthalten.
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Verbindungen, die hierfür in Betracht llommen, sind beispielsweise:
4-Brombenzol-i-sulfonsäure-(methansulfonyl)-amid, 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäure-(methansulfonyl)-amid,
4-Brombenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amid, 4-BrOm-3-methylbenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amid,
4-Chlorbenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amid, 4-Brombenzol-i-sulfonsäure-(4'-brombenzolsulfonyl)-amid,
4-Chlorbenzoli-sulfonsäure-(4'-chlorbenzolsulfonyl)-amid, 2, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäure-(äthansulfonyl)-amid,2,4-Dibrombeüzol
-i-sulfonsäure-(2',
4'-dibrombenzolsulfonyl)-amid u. dgl. Die für R stehenden Reste können ganz allgemein
Substituenten enthalten, wie Methyl-, Äther-, Hydroxyl-, Sulfongruppen usw, oder
durch Heteroatome oder Heteroatömgruppen unterbrochen sein.
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Die -Disulfimidabkömmlinge werden erfindungsgemäß mit Ammoniak oder
primären bzw. sekundären Aminen zur Umsetzung gebracht, wobei die Amine wenigstens
ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten sollen. Hierfür kommen beispielsweise
Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Octylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin,
Anilin, seine Homologen und Substitutionsprodukte u. dgl. in Betracht.
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Die Umsetzung, bei der in den Kern an Stelle des Halogens unter Halogenwasserstoffabspaltung
entsprechende Aminreste eintreten, erfolgt im allgemeinen bei höheren, über 8o°
liegenden Temperaturen, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 18o bis 2i0°,
unter Anwendung von Druck in Gegenwart eines Aminüberschusses. Zweckmäßig verwendet
man dabei die Disulfimidabkömmlinge in Form eiltsprechender wasserlöslicher Salze,
z. B. Alkalisalze, so daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium ausführen kann. Man
kann jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, arbeiten.
Die Umsetzungsdauer hängt von den verwendeten Ausgangsstoffen ab, insbesondere auch
von den Halogensubstituenten, wobei im allgemeinen Bromatome leichter als Chloratome
austauschbar sind. Die Aufarbeitung der erhaltenen Umsetzungsprodukte ist verhältnismäßig
einfach, sie können z. B. durch starke Alkalilösungen oder konzentrierte Salzlösungen
ausgesalzen werden und durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Methylalkohol,
gereinigt werden.
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Bei diesem Verfahren war die Austauschfähigkeit der Kernhalogenatome
keineswegs vorauszusehen. Es ist ferner überraschend, däß die Disulfimidgruppe bei
den angewendeten hohen Temperatur- und Druckbedingungen erhalten bleibt.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte
dar, für den Aufbau von Farbstoffen, kapillaraktiven Stoffen, Heilmitteln; Schädlingsbekämpfungsmitteln
u. dgl. Beispiele i. go Gewichtsteile 4-Brombenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amidkalium,
30o Volumteile Methylaminlösung (3o°%ig), 70o Volumteile Wasser, 5 Gewichtsteile
Kupferbronze werden 14 Stunden im Autoklav auf i80° erhitzt. Danach wurde etwas
Kalilauga zugefügt, zum Abtreiben des überschüssigen Methylamins zum Sieden erhitzt
und vom Kupfer abfrltriert. Aus dem Filtrat wurde mit konzentrierter Kalilauge in
der Hitze das Kaliumsalz des 4-Methylaminobenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amids
ausgefällt. Nach dem Erkalten wurde abgesaugt und nochmals aus wenig Wasser und
schließlich aus Methylalkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt des Kaliumsalzes 251
bis 253°. Ausbeute an gereinigtem Produkt 45 Gewichtsteile = 55 °/o der Theorie.
Aus den Mutterlaugen können noch weitere Mengen des Kaliumsatzes gewonnen werden.
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2. 8o Gewichtsteile 4-Chlorbenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amidkalium,
5 Gewichtsteile Kupferbronze, 40o Gewichtsteile 30%ige Methylaminlösung, 400 Volumteile
Wasser wurden im Autoklav 2o Stunden auf Zoo bis 2i0° erhitzt. Darauf wurde heiß
filtriert, der Rückstand mit wenig Wasser gewaschen, das Filtrat mit etwas Kalilauge
versetzt und das überschüssige Methylamin abgetrieben. Dann wurde gerade mit so
viel konzentrierter Kalilauge versetzt, daß in der Hitze noch nichts ausfiel. Nach
dem Erkalten wurde abgesaugt und aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält
das gebildete 4-Methylaminobenzol-i-sulfonsäure-(benzolsulfonyl)-amid in einer Rohausbeute
von 620/, der Theorie.
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3. 57 Gewichtsteile 4-Brombenzol-i-sulfonsäure-(4'-brombenzolsulfonyl)-ämidkalium,
30o Gewichtsteile 30%ige Methylaminlösung, 30o Volumteile Wasser und 5 Gewichtsteile
Kupferbronze wurden 14 Stunden im Autoklav auf 18o° erhitzt. Die Lösung wurde filtriert,
der Rückstand nochmals mit Wasser ausgekocht und das Filtrat heiß mit konzentrierter
Kalilauge gefällt. Nach dem Erkalten wurde abgesaugt und nochmals aus
300 Volumteilen Wasser umkristallisiert. Schließlich wurde aus Methylalkohol
umkristallisiert. Man erhält das 4-Methylaminobenzoli -sulfonsäure- (4'-methylaminobenzolsulfonyl)
-amidkalium mit dem Schmelzpunkt von 274 bis 275°, in einer Ausbeute von 2o Gewichtsteile
= 40')/, der Theorie.