DE1073501B - Verfahren zur Herstellung von am Stick stoffatom durch eine aliphatische cyclo ahphatische oder aliphatisch aromatische Gruppe substituierten ß Ammobuttersau ren bzw deren Salzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

BlSUGTHEK

DES DEUTSCHEN

PATESlTAFiTES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom durch eine aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Gruppe substituierten /J-Aminobuttersäuren bzw. deren Salzen. Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen in technisch guter Ausbeute erhalten kann, indem man Acetessigester mt aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen primären Aminen, welche mehr als 6 Kohlenstofiatome enthalten, umsetzt, das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Nickelkatalysators gegebenenfalls unter Druck hydriert und die entstandenen substituierten ß-Aminobuttersäureester nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze überführt.

Für die Umsetzung mit Acetessigester geeignete primäre Amine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind z. B. aliphatische Amine, wie Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylamin mit geraden oder verzweigten Ketten, weiterhin eine oder mehrere Alkylgruppen enthaltende Cyclohexylamine, wie Methyl- bzw. Äthyl-4-aminocyclohexan, ß-Methyl-'l-isooctyl-'i-amino-cyclohexan. Weiterhin aliphatisch-aromatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylanilin, Xylidine oder auch die eingangs genannten aliphatischen Amine, bei denen ein Wasserstoffatom an beliebiger Stelle der Kohlenstoff kette durch den Phenylrest ersetzt ist, so z. B. l-Phenyl-2-aminoäthan, l-Phenyl-3-aminobutan oder auch Verbindungen wie 1,1-Diphenyl-3-aminopropan.

Die Umsetzung der Komponenten kann ohne oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dekalin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Komponenten gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in beliebiger Weise, z. B. durch gleichzeitiges Zusammengeben oder auch durch Vorlage der einen Komponente und langsames Zugeben der anderen Komponente unter Rühren vermischt. Vorzugsweise wird dabei der Acetessigester im Überschuß verwendet. Im allgemeinen tritt dabei eine gewisse Selbsterwärmung auf, so daß ein Anwärmen des Ansatzes nicht erforderlich ist. Das bei der Umsetzung auftretende Wasser wird diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen bzw. im Vakuum bei gelinder Temperatur abdestilliert. Der Ansatz wird zweckmäßig einige Zeit bei leicht erhöhter Temperatur stehengelassen und dann der überschüssige Acetessigester und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert.

Das so erhaltene Lösungsmittelgemisch kann nach Ergänzung des verbrauchten Acetessigesters für einen neuen Ansatz benutzt werden. Das Umsetzungsprodukt wird in einem Lösungsmittel, ζ. Β. Dekalin gelöst und Verfahren zur Herstellung
von am Stickstoffatom durch eine

aliphatische, cycloaliphatische

oder aliphatisch-aromatische Gruppe

substituierten /^ Aminobutter säur en

bzw. deren Salzen

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Wilhelm Jakob Kaiser, Düsseldorf-Holthausen,
ist als Erfinder genannt worden

dann in Gegenwart eines Katalysators gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und leicht erhöhten Temperaturen (z. B. 120 bis 160° C) hydriert. Hierbei hat sich besonders die Verwendung von Nickelkatalysatoren als vorteilhaft erwiesen. Die Aufarbeitung erfolgt in einfacher Weise, indem der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird. Der anfallende substituierte /3-Aminobuttersäureester wird in bekannter Weise mit Laugen verseift oder durch Kochen mit Wasser in die freie Aminosäure übergeführt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können insbesondere in Form ihrer Alkalisalze als Netz-, Emulgier- und Dispersionsmittel sowie als Überzugsmittel für Pigmente (Flush-Hilfsmittel) Anwendung finden. Auch sind die Alkalisalze dieser Produkte besonders als Schaumstabilisatoren geeignet. Diese überraschende schaumstabilisierende Wirkung läßt sich in der nachstehend beschriebenen Weise demonstrieren.

Man stellt eine Mischungsreihe aus Laurinsulfat und Laurinseife her, wobei destilliertes Wasser und eine Temperatur, von 40° C angewendet werden. Die Gesamtkonzentration der beiden genannten Substanzen beträgt bei allen Versuchen 1 g pro Liter. Weiterhin werden 3 g Natriumcarbonat pro Liter hinzugefügt. Ohne Zusatz eines Schaumstabilisators geht der Schaum vom reinen Dodecylsulfat schon durch geringe Mengen Seife ganz erheblich zurück. Er erreicht bei einem Zusatz von 20 % Seife fast schon den Wert der reinen Seife. Fügt man jedoch das Alkalisalz einer substituierten /i-Aminobuttersäure, deren Herstellung

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im nachstehenden Beispiel 2 beschrieben ist, hinzu, so wird das Schaumvolumen ganz wesentlich erhöht. Dabei wirkt der Zusatz nicht nur schaumstabilisierend auf Alkylsulfat einerseits und Seife andererseits^ sondern auch auf die Mischungen beider Substanzen:

Beispiel 1

Zu 260 Gewichtsteilen Acetessigester und 240 Gewichtsteilen Dekalin werden unter Rühren 185 Gewichtsteile geschmolzenes Dodecylamin langsam zulaufen gelassen. Die hierbei unter Selbsterwärmung entstehende homogene Lösung trübt sich bald unter Ausscheidung von Wasser. Wenn die Reaktion bei 60° C nach einigen Stunden vollendet ist, wird das Wasser abgelassen, das Dekalin und der überschüssige Acetessigester im Vakuum abdestilliert, der Rückstand (303 Gewichtsteile) in 300 Gewichtsteile Dekalin gelöst und in Gegenwart eines Nickelkatalysators unter Druck (40 at) und bei einer Temperatur von 140° C hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Dekalin im Vakuum abdestilliert und der rohe /?-Dodecylamino-buttersäureäthylester als viskoses öl erhalten. ' Ausbeute: 266=90% der Theorie.

Beim Verseifen mit verdünnter Natronlauge entsteht eine klare, stark schäumende Lösung des Natronsalzes der entsprechenden Aminosäure.

. Beispiel 2

213 Gewichtsteile geschmolzenes Kokosfettamin werden zu 192 Gewichtsteilen Acetessigester und 200 Gewichtsteilen Dekalin unter Rühren zulaufen gelassen. Das sich beim Stehen des Ansatzes bildende Wasser wird kontinuierlich abgezogen und nach erfolgter Umsetzung der überschüssige Acetessigester und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge Acetessigester wird das Destillat für einen neuen Ansatz verwendet. Der erhaltene Rückstand wird in Dekalin gelöst und bei 60 at und etwa 125° C unter Verwendung eines Nickelkatalysators hydriert. Nach Abtrennung des Katalysators und des Lösungsmittels durch Filtration bzw. Destillation fällt der rohe Aminosäureester als viskoses öl an ((Ausbeute: 310 Gewichtsteile = 94%), das beim Verseifen mit verdünnter Natronlauge eine wäßrige, stark schäumende Lösung des entsprechenden Natronsalzes liefert.

Beispiel 3

Zu 130 Gewichtsteilen Acetessigester und 130 Gewichtsteilen Benzin (Kp. 85 bis 100° C) werden 135 Gewichtsteile geschmolzenes Hexadecylamin langsam unter Rühren zugegeben. Der Ansatz wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet, wobei die Hydrierung bei 160° C und 25 at mit Hilfe eines Nickelkatalysators erfolgt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels wird der /J-Hexadecylaniino-buttersäureäthylester als viskoses Öl erhalten (Ausbeute = 191 Gewichtsteile = 95 */o). Das durch Verseifung leicht erhältliche entsprechende Natriumsalz ist bei 20° C in Wasser verhältnismäßig schwer, in der Wärme jedoch leicht löslich.

Beispiel 4

94 Gewichtsteile l-Äthyl-4-amino-cyclohexan werden unter Rühren zu 195 Gewichtsteilen Dekalin und 195 Gewichtsteilen Acetessigester zulaufen gelassen, wobei sich unter Selbsterwärmung eine homogene, bald durch Ausscheidung von Wasser trübende Lösung bildet. Nachdem der Ansatz bei Raumtemperatur 15 Stunden gestanden hat, wird er, wie im Beispiel 2, hydriert und aufgearbeitet.

Man erhält 148 Gewichtsteile /i-p-Äthylcyclohexylamino-buttersäureäthylester (Ausbeute = 82%), welcher in Form eines farblosen Öls anfällt. Das Produkt wird unter Rühren mit 700 Gewichtsteilen 5^fl/oiger Natronlauge versetzt und 40-Minuten gekocht. Die dabei entstehende klare Lösung des Natronsalzes wird mit etwa 18%iger Salzsäure unter Kühlung bis zur sauren Reaktion gegen Kongorot versetzt, wobei das Hydrochlorid der Aminosäure sich in filtrierbarer Form abscheidet. Es wird abgesaugt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 5

Zu 369 Gewichtsteilen Acetessigester werden 550 Gewichtsteile Dodecylanilin in geschmolzenem Zustand unter Rühren zulaufen gelassen. Der sich hierbei erwärmende Ansatz wird einige Zeit bei einer Temperatur von 50° C belassen und das entstehende Wasser unter Anwendung von Vakuum abdestilliert.

Nach erfolgter Umsetzung wird der überschüssige Acetessigester abdestilliert. Der Rückstand wird in Dekalin gelöst und bei 120° C und 45 at in Gegenwart eines Katalysators hydriert. Der Ansatz wird dann wie in den vorangegangenen Beispielen aufgearbeitet Die Ausbeute an /5-Dodecylanilino-buttersäureäthylester beträgt 690 Gewichtsteile = 93 %. Der so erhaltene Ester wird anschließend mit Natronlauge verseift.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom durch eine aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Gruppe substituierten /5-Aminobuttersäuren bzw, deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigester mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen primären Aminen, welche mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt, das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Nickelkatalysators gegebenenfalls unter Druck hydriert und die entstandenen substituierten /S-Aminobuttersäureester nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze überführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Liebigs Annalen der Chemie, 453 (1927), S. 196;
   britische Patentschrift Nr. 469 559;
   USA.-Patentschrift Nr, 2 271 323.

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