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Verfahren zur Herstellung von hydroxylsubstituierten Aryl- oder Diaryldisulfimiden
Es wurde gefunden, daB man auf einfachem Wege zu Hydroxylgruppen in aromatischer
Bindung enthaltenden Aryl- oder Diaryldisulfimiden gelangen kann, wenn man Aryl-
oder Diaryldisulfimide, welche im Kern in 4- und bzw. oder 2-Stellung zur Disulfimidgruppe
Halogenatome enthalten, mit alkalischen Mitteln unter Druck zur Umsetzung bringt.
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Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten aromatischen
Disulfimidabkömmlinge kann man mit der allgemeinen Formel Ha1-Ar-S02-NH-S02-R bezeichnen,
in der Hal - Ar- einen durch Halogen in 4- und bzw. oder 2-Stellung zur Disulfimidgruppe
substituierten Arylrest und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest, insbesondere auch einen in 4- und bzw. oder :z-Stellung zur Disulfimidgruppe
durch Halogen substituierten aromatischen Rest bedeutet. Die aromatischen Reste
können auch weitere Substituenten, wie z. B. Alkylreste oder Halogenatome in m-Stellung,
enthalten.
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Verbindungen, die als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, sind beispielsweise:
4-Brombenzol-methandisulfimid, 2, 4-Dichlorbenzol-methan-disulfimid, 4-Brom-dibenzol-disulfimid,
4-Brom-3 methyl-dibenzoldisulfimid, 4-Chlor-dibenzol-disulfimid, 4, 4'-Dibromdibenzol-disulfimid,
4, 4'-Dichlor-dibenzol-disulfimid, 2, 5-Dichlor-dibenzol-disulfimid, 2, 4-Dichlorbenzoläthan-disulfimid,
2, 4, 2', 4'-Tetrabrom-dibenzol-disulfimid. Die für R stehenden Reste können ganz
allgemein
alkaliresistente Substituenten enthalten, wie Methyl-, Hydroxylgruppen, oder auch
durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein.
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Die Disulfimidabkömmlinge werden erfindungsgemäß unter Druck mit alkalischen
Mitteln, insbesondere Alkalihydroxyden, ferner in geeigneten Fällen auch mit Alkalicarbonaten
zur Umsetzung gebracht. In erster Linie kommt hierfür Natriumhydroxyd in Betracht.
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Die Umsetzung, bei der in den Kern an Stelle des Halogens unter Alkahhalogenidabspaltung
Hydroxylgruppen eintreten, erfolgt im allgemeinen bei höheren, über 8o° liegenden
Temperaturen, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von i8o bis zzo° unter Anwendung
von Druck. Zweckmäßig verwendet man die Disulfimidabkömmlinge in Form entsprechender
wasserlöslicher Salze, wie z. B. Alkalisalze, so daß die Umsetzung in wäßrigem Medium
durchgeführt werden kann. Man kann aber auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel,
beispielsweise von Alkoholen, arbeiten. Die Umsetzungsdauer hängt von den verwendeten
Ausgangsstoffen ab, insbesondere auch von den Halo gensubstituenten, wobei im allgemeinen
Bromatome leichter als Chloratome austauschbar sind. Man kann die Halogenabspaltung
fördern, indem man halogenabspaltende Mittel, wie z. B. Kupferbronze, hinzugibt.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Umsetzungsprodukte ist verhältnismäßig einfach,
sie können durch Umkristallisieren, z. B. aus Alkohol, gereinigt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren war die Austauschfähigkeit der
Kernhalogenatome in den Halogenaryldisulfimiden nicht vorauszusehen. Es ist ferner
überraschend, daß die Disulfimidgruppe bei den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen
in Gegenwart stark alkalischer Mittel unverändert erhalten bleibt.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen, zum Teil bereits bekannten Verbindungen,
wie z. B. das 4-Oxybenzol-methandisulfimid, das z, 4-Dioxybenzol-äthandisulfimid,
das 4, 4'-Dioxy-dibenzol-disulfimid usw., stellen wertvolle Zwischenprodukte dar
für den Aufbau von Gerbstoffen, Farbstoffen, kapillaraktiven Stoffen, Heilmitteln,
Schädlingsbekämpfungsmitteln u. dgl. Beispiel i 15o Gewichtsteile 4, 4'-Dichlordibenzol-disulfimidnatrium,
22o Gewichtsteile Ätznatron, 5 Gewichtsteile Kupferbronze und iooo Gewichtsteile
Wasser werden im Autoklav 12 Stunden auf '2io bis 22o° erhitzt. Nach dem Erkalten
wird 1/4 des Volumens des Reaktionsgemisches konzentrierte Natronlauge und das gleiche
Volumen Äthylalkohol unter Rühren zugesetzt. Die gebildete Oxyverbindung scheidet
sich aus und wird abgesaugt. Das Rohprodukt wird in 400 VOlumteilen Wasser gelöst,
filtriert und mit 6oo Volumteilen Alkohol ausgefällt. Man erhält das Trinatriumsalz
des 4, 4@-Dioxydibenzoldisulfimids in einer Ausbeute von i2o Gewichtsteilen (= 8o
°/o der Theorie), welches als solches oder nach Umwandlung in das Mononatriumsalz
bzw. die freie Säure verwendet werden kann. Das Trinatriumsalz stellt ein weißes,
bis 400° umschmelzbares Pulver dar, das 3 Mol Kristallwasser gebunden enthält. Die
Analyse ergab 14,73 % Na (ber. 15,36 °/o). Das Mononatriumsalz besitzt einen Zersetzungspunkt
von etwa 243°. Beispiel --
8o Gewichtsteile 2, 5-Dichlor-4'-methyl-dibenzoldisulfimid-natrium,
iio Gewichtsteile Ätznatron, 500 Volumteile Wasser und 5 Gewichtsteile Kupferbronze
werden im Autoklav i2 Stunden auf 2io bis 22o° erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung
wird noch warm vom Kupfer abfiltriert, das Filtrat mit Eisessig angesäuert und nach
dem Erkalten das ausgefallene 2- Oxy-5 - chlor-4'-methyl-dibenzoldisulfimidnatrium
abgesaugt. Das Rohprodukt wird zur Reinigung in wenig verdünnter heißer Natronlauge
gelöst und mit Eisessig ausgefällt. Es fällt in Form schwach grau gefärbter Nadeln
mit dem Schmelzpunkt 275° an. Die freie Säure wird daraus durch Lösen in Wasser
und Ausfällen mit verdünnter Salzsäure erhalten. Beispiel 3 go Gewichtsteile 2,
2', 5, 5'-Tetrachlor-dibenzol-disulfonimidnatrium, ioo Gewichtsteile Ätzkali,
7,5 Volumteile Wasser und 40o Gewichtsteile Methylalkohol werden im Autoklav
i2 Stunden auf 15o bis Z55° erhitzt. Die entstandene hellbraun gefärbte Lösung wird
von dem leicht grauen Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Methylalkohol
nachgewaschen und in 6oo Volumteilen Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird filtriert,
und es wird daraus mit Essigsäure das 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dichlordibenzol-disulfonimidkalium
niedergeschlagen. Das gebildete Disulfonimidsalz läßt sich aus viel Wasser oder
Eisessig umkristallisieren und schmilzt dann unter Zersetzung bei 336°. Ausbeute:
53 Gewichtsteile = 62 °/o der Theorie.