DE1170931B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten GuanidinenInfo
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- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. Kl.: C 07 c;
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο -17/04
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
F 37809 IVb/12 ο
14. September 1962
27. Mai 1964
14. September 1962
27. Mai 1964
Es ist bekannt, daß man Guanidine durch Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit primären bzw.
sekundären Aminen mit bzw. ohne organische Lösungsmittel herstellen kann (vgl. Berichte der
Deutschen Chemischen Gesellschaft, 7, 1228 [1874] und 28, 977 [1895]; Journ. Chem. Soc, 1940, 191
und 1942, 150).
Als Nachteile dieses Verfahrens sind die lange Reaktionsdauer und minimale Ausbeuten zu nennen.
Es wurde nun gefunden, daß Isocyaniddihalogenide mit primären bzw. sekundären Aminen in wäßrigalkalischer Lösung bei Raumtemperatur bzw. schwach
erhöhter Temperatur mit guten Ausbeuten zu Guanidinen reagieren. Dieser Reaktionsverlauf ist
überraschend, da die als Zwischenprodukte dieser Reaktion auftretenden Chlorformamidine bzw. die
als Ausgangsstoffe eingesetzten Dihalogenide mit Natronlauge leicht unter Bildung von Harnstoffen
verseifen können.
Verfahren zur Herstellung von substituierten
Guanidinen
Guanidinen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Bertram Anders, Köln-Nippes,
Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus folgendem Formelschema zu ersehen:
R1-N = C
Hai Hal
+ 2HN
R2 R3 2NaOH
-2 NaCl
-2 NaCl
Ri-N = C
R2
R3
R2
R3
R3
R2
R3
Ri steht für einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, substituiert-aromatischen oder heterocyclischen Rest, und R2 bzw. R3 bedeuten Wasserstoff,
aliphatische, aromatische, substituierte aromatische oder heterocyclische Reste. Außerdem können
R2 und R3 zusammen mit N für einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls
durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann.
Für das Verfahren geeignete Isocyaniddihalogenide sind z.B. Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-,
3,4-Dichlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-,
2,4,5-Trichlorphenyl-, 2-Methoxy-4-chlorphenyl-,
2-Methoxy-5-nitrophenyl-, Benzophenon-4-, 1-Naphthyl-isocyaniddichlorid, Phenylenbisisocyaniddichlorid-1,4,
Phenylisocyaniddibromid, 4-Chlorphenylisocyaniddifluorid und tetrameres
Chlorcyan.
Folgende Amine lassen sich z. B. in die Reaktion einsetzen: Ammoniak, n-Propyl-, Diäthyl-, Äthyl-,
Cyclohexyl-, N-Methylcyclohexyl-, N-Methylphenyl-,
Diphenylamin, Anilin, 4-Chloranilin, p-Nitroanilin,
Toluidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin, Hexamethylendiamin, Allylamin, Diäthänolamin,
Dodecylamin, 4-Aminophenol, 3-Aminobenzolsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, Naphthylamine, Naphthylaminosulfonsäuren,
Aminoanthrachinon-sulfonsäuren, Aminopyridin.
Man führt die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 8O0C aus, indem
man das Isocyaniddihalogenid, welches gegebenenfalls in wenig Dioxan oder Aceton als Lösungsvermittler gelöst wird, in eine Suspension bzw.
Lösung des Amins in wäßriger Natronlauge, Natriumbicarbonatlösung oder Calciumhydroxydlösung
eintropft. Vorzugsweise wird hierbei eine wäßrige Natronlauge verwendet, die 5 bis 30 Gewichtsprozent
Natriumhydroxyd enthält. Die Guanidine fallen dabei in fester oder öliger Form an. Sie
finden Verwendung als Zwischenprodukte für weitere Synthesen und als Pflanzenschutzmittel, insbesondere
als Herbizide.
90 g Cyclohexylisocyaniddichlorid, gelöst in 50 cm3 Dioxan, werden bei Raumtemperatur in eine Mischung
von 99 g Cyclohexylamin und 40 g Ätznatron in 200 cm3 Wasser eingetropft. Dabei läßt man die
409 597/W5
Temperatur nicht über 50 bis 600C steigen. Man
läßt den Ansatz auf Raumtemperatur kommen und filtriert den Niederschlag von Tricyclohexylguanidinhydrochlorid
(130 g) ab. Mit Natronlauge läßt sich daraus die freie Base vom F. 92 bis 94° C gewinnen.
42,8 g Benzylamin und 16 g Natronlauge in
200 cm3 Wasser werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 34,4 g Phenylisocyaniddichlorid
in 50 cm3 Aceton versetzt. Man läßt den Ansatz wieder auf Raumtemperatur kommen, trennt das
Guanidin mit Äther ab und destilliert nach Entfernen des Lösungsmittels. Kp.oi = 144 bis 1460C,
Ausbeute: 58 g.
99 g Cyclohexylamin und 40 g Natronlauge in 300 cm3 Wasser werden bei Raumtemperatur mit
einer Lösung von 87 g Phenylisocyaniddichlorid in 50 cm3 Dioxan versetzt. Durch Eiskühlung hält
man den Ansatz bei etwa 600C, läßt ausreagieren und filtriert vom ausgefallenen Phenyldicyclohexylguanidin
ab. F. 170 bis 172°C; Ausbeute: 152 g.
113 g N-Methylcyclohexylamin und 40 g Natronlauge
in 300 cm3 Wasser werden bei Raumtemperatur mit 87 g Phenylisocyaniddichlorid in 50 cm3 Dioxan
versetzt. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur kommen, schüttelt das Guanidin mit Essigester aus
und destilliert das Lösungsmittel ab. Ausbeute: 113 g Öl.
40 g n-Propylamin und 27 g Ätznatron in 100 cm3 Wasser werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung
von 54 g Phenylisocyaniddichlorid in 30 cm3 Dioxan versetzt. Man läßt den Ansatz nicht über 500C
kommen und schüttelt nach Ende der Reaktion das Phenyldipropylguanidin mit Benzol aus. Das
Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp.o,o5 = 125 bis 132°C; Ausbeute:
60 g.
42,8 g Benzylamin und 16 g NaOH in 100 cm3
Wasser werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 69,3 g Pentachlorphenyl-isocyaniddichlorid
in 50 cm3 Dioxan versetzt. Mit einem Eisbad hält man die Temperatur unterhalb 600C
und läßt dann ausreagieren. Der Niederschlag von Pentachlorphenyl-dibenzyl-guanidin (90 g) wird abfiltriert.
Nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin beträgt der F. 171 bis 173 0C.
Entsprechend der Vorschrift für Beispiel 6 wird das Pentachlorphenyl-dicyclohexyl-guanidin dargestellt.
F. 100 bis 105° C.
In eine Lösung von 79,2 g Cyclohexylamin und 32 g NaOH in 200 cm3 H2O werden bei Raumtemperatur
54 g Phenylenbis-isocyaniddichlorid in 100 cm3 Dioxan eingetropft. Man läßt kurze Zeit
nachreagieren und filtriert das Guanidin ab. Ausbeute nach Umkristallisation aus Benzol: 74g.
F. 168 bis 171°C.
NH-Ci2H25
15 g Dodecylisocyaniddichlorid in 15 cm3 Dioxan werden in eine Lösung von 22 g Cyclohexylamin
und 4,5 g NaOH in 75 cm3 Wasser bei 200C eingetropft,
dann 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, der Ansatz mit Benzol ausgeschüttelt, die
Benzollösung getrocknet und im Vakuum eingeengt. Rückstand: 20g öl.
Cl
M /
\ S
N = C
Cl Cl
NH — C12H25
Pentachlorphenyl-didodecyl-guanidin erhält man beim Arbeiten analog der Vorschrift des Beispiels 6
mit 98% Ausbeute. F. 70 bis 71,5°C.
NH-< H N(C2Hs)2
N(C2Hs)2
C12H25 — N — C
NH-< H 90 g Cyclohexylisocyaniddichlorid in 30 cm3 Dioxan
werden unterhalb 2O0C in eine Lösung von 40 g NaOH und 93 g Diäthylamin in 100 cm8
Wasser eingetropft. Anschließend wird der Ansatz 1 bis 2 Stunden bei 500C nachgerührt und nach
Abkühlen auf Raumtemperatur die organische Schicht in Benzol aufgenommen, getrocknet und
eingeengt. Der ölige Rückstand (106 g) wird fraktioniert destilliert, und man erhält 42 g Cyclohexyltetraäthyl-guanidin
vom Κρ^,οβ = 84 bis 85 0C.
N(C2Hs)2
N(C2Hs)2
Phenyl-tetraäthyl-guanidin vom Kp.o,os =104 bis 1070C erhält man beim Arbeiten analog der Vorschrift
des Beispiels 11 mit 50% Ausbeute.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen durch Umsetzung von Isocyaniddihalogeniden
der allgemeinen Formel
Hai
Ri-N = C
Hai
worin Ri einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, substituiert-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und Hai für Halogen
steht, mit Aminen der allgemeinen Formel
2HN
R3
worin R2 und R3 Wasserstoff, aliphatische,
aromatische, substituierte aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Raumtemperatur bzw. schwach erhöhter Temperatur in wäßrig-alkalischer Lösung arbeitet.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C in wäßriger Natronlauge durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 210.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 210.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF37809A DE1170931B (de) | 1962-09-14 | 1962-09-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF37809A DE1170931B (de) | 1962-09-14 | 1962-09-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1170931B true DE1170931B (de) | 1964-05-27 |
Family
ID=7097058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF37809A Pending DE1170931B (de) | 1962-09-14 | 1962-09-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1170931B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1089210B (de) * | 1959-06-08 | 1960-09-15 | Bayer Ag | Unkrautbekaempfungsmittel |
-
1962
- 1962-09-14 DE DEF37809A patent/DE1170931B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN106575704A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-04-19 | 诺瓦尔德股份有限公司 | 电子器件和化合物 |
US10403824B2 (en) | 2014-07-04 | 2019-09-03 | Novaled Gmbh | Electronic device and compound |
CN106575704B (zh) * | 2014-07-04 | 2019-10-18 | 诺瓦尔德股份有限公司 | 电子器件和化合物 |
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