DE1695737C3 - 2,2,5,5-tetrasubstituierte Imidazolidin-4-on-1 -oxide - Google Patents
2,2,5,5-tetrasubstituierte Imidazolidin-4-on-1 -oxideInfo
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- DE1695737C3 DE1695737C3 DE19671695737 DE1695737A DE1695737C3 DE 1695737 C3 DE1695737 C3 DE 1695737C3 DE 19671695737 DE19671695737 DE 19671695737 DE 1695737 A DE1695737 A DE 1695737A DE 1695737 C3 DE1695737 C3 DE 1695737C3
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Description
(1) !O
O-
15
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein
können, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darsteilen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring, der durch Methylgruppen substituiert
sein kann, oder einen Rest der Formel
CH3 CH3 Zur Herstellung di:r imidazolidin-N-oxide der obigen
allgemeinen Formel I werden die Imidazolidin-Derivate der allgemeimen Formel II
N-O-
CH3 CH3 N-C
bilden.
Die Erfindung betrifft 2,2.5,5-tetrasubstituierte Imidazolidin-4-on-l-oxide
der allgemeinen Formel I
H O
R1 N-C R1
XX
(D
N
O
O
R,
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein
können, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring, der durch Methylgruppen substituiert sein kann, oder
einen Rest der Formel
CH3 CIl1
bilden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind unbekannte und in der Technik
bisher nicht benutzte Verbindungen. Sie haben einen außerordentlich kräftig sliiMlisierenden Effekt gegen
Photozersetzung für Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, andere Polyolefine, wie Polybutadien,
und Olefincopolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolyworin R1 und R2 diü vorerwähnte Bedeutung haben,
mit einem Peroxid behandelt.
Beispiele für die in dem Verfahren verwendbaren Peroxide sind Wasserstoffperoxid und organische
Persäuren. Beispiele für organische Persäuren sind Peressigsäurc, Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren.
Wenn Wasserstoffperoxid bei diesem Verfahren als Oxidationsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft,
die Oxidalionsreaklion in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchzuführen, vorzugsweise zusammen
mit einem Promotor, weil dadurch eine erhöhte Ausbeute des gewünschten Produkts erhalten werden
kann. In befriedigender Weise können irgendwelche der bekannten Oxidationskatalysatoren und Promotoren
verwendet werden, die üblicherweise bei Oxidationen eingesetzt werden, aber besonders bevorzugt
als Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze von solchen anorganischen Säuren, wie Wolframsäure,
Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxid und als Promotor Äthylendiamintetraessigsäure.
In diesem Fall kann die Reaktion auch in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels
duchgeführt werden, wie Wasser oder inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und
Essigsäure. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sind nicht kritisch, üblicherweise wird die
Reaktion bei normaler Temperatur, und bevorzugt bei höherer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis
etwa 5O0C, während 10 bis 30 Stunden durchgeführt. Wenn eine organische Persäure als Oxidationsmittel
eingesetzt wird, kann die Reaktion üblicherweise bei normaler Temperatur durchgeführt werden,
sie wird aber bevorzugt unter äußerer Kühlung auf etwa 0 bis 10 C während der Zugabe der organischen
Persäure durchgeführt, weil in diesem Fall die Reaktion anfangs exotherm verlaufen kann. Die Reaktion
kann bevorzugt auch in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels, z. B. vorzugsweise Wasser,
Essigsäure, Äthylacetat. Methylenchlorid u. dgl. für Peressigsäurc und Äther. Benzol, Chloroform u.dgl.
rr Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoe-"uren,
durchgeführt werden.
^ Das gewünschte Produkt, nämlich das Imidazolidin-N-oxid
der obigen allgemeinem Formel I, kann aus dem Reaktionsgemisch günstig gewonnen werden,
beispielsweise durch Zugabe entweder der kristallinen, durch Filtration gewonnene Substainz, wenn sie sich
in situ abscheidet, oder, wenn sie dies nicht tut, des L,ktionsgemisches zu einer gesättigten wäßrigen
Sung eines geeigneten Alkalis, wie Hydroxide und ,o rSate von Natrium, Kalium, Calcium und Ba-STu
dgl, bei normaler Temperatur während 1 bis 3Tunden, durch Extraktion des entstandenen Gemisches
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Äther, Methyläthylketon u.dgl.,
und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das so erhaltene Rohprodukt
kann weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie Methanol, Benzol, Methyläthyl-
&SSÄSSSÄ
werden können, z. B. durch Reaktion einer Ketonverbindung
der allgemeinen Formel 111
V__n
ΠΙ Π
R2
worin R1 und R2 die vorerwähnte Bedeutung habe*
mit einem geeigneten Ammomumsalz und einem
geeigneten Alkali- oder Erdalkahmetal^yanxd wodurch
man die entsprechende Aminonitnlverbmdung
der allgemeinen Formel IV
Im
nh2
K2
(IV)
&SSlÄSSSÄ. anleinen
1 die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren « worin R1 und Ra die
haben, und durch ?*
haben, und durch ?*
\=o
R,
(111)
/ \ R, CN
(IV) Riv"VRl
R,
Die Herstellung der erfindungsgemäUen Verbin- 40 Analysenweitdüngen
wird durch die folgenden Be.sp.ele erlauten. Berechnet ..
I
H
H
C 65,79, H 8,92, N j 1,81Zo,
Belspiel
Herstellung von
Cyclohexan-l-spiro^'-i^oxo.midazolidin-,
'-oxyd)-5<-spu-o-l "-cyclohexan
Molekulargewicht:
4S Berechnet: 237,31;
4S Berechnet: 237,31;
Berechnet: 237,31;
gefunden (Osmometer): 240,2.
Elektr jnenspinresonanzspektrum (in C6H6) des
^enen ?midazolidin-N-oxyds «igt ein starkes
Zu einer Lösung von 2 g Cyclohexan-l-spiro- 5o ^ct einer ^^^ Zc^TS^-
T. (4' - oxoimidazolidin) - 5' - spiro -1" - eye ohexan in Oersted, d e au gE EleklronenSpins mit dem Kern-5
ml Essigsäure und 5 ml Wasser wurde one Losung kunu 60s ^^^^u^ Dieses Ergebnis
iSS^HuESSnS
4 ml 30%iges WasserstofTperoxyd gegeben. Das erhaTtene
Gemisch wurde 9 Stunden bei Zimmertem-Deratur
gerührt. Die sich abscheidende kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen. Zu der
so erhaltenen Substanz wurde eine gesättigte wäßrige
Kaliumcarbonatlösung hinzugefügt das erhalteneOemisch
wurde 3 Stunden gerührt und dann das ganze
Geniisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Di«, vu
einigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen.
getrocknet und eingeengt, wobei sich eine \">\*^
Substanz ergab, die dann aus Benzol umkns alhsicri
wurde, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt. H^ hfi 227 bis 228 C schmilzt.
Herstellung von τ 2,5.5-Tetramethyl-4-oxoimida/olidin-l-oxyd
2.2.5.5-Tetrametbyl-/u e^ne rlχ^un ,;ssi|ssäure wurde„ bei
^E s H 'c rop e iweise 25 ml einer 9%igen Peressig-V
™ 'V „ ^ Fssipsäurc unter Eiskuhlung und
^^„"^^ Reakt.onsgemisch wurde
J"'"^ J1S^ , bis 10"C gerührt und dan.ch
. nn_« Ju"^ 1J · s d fc en weiter gerührt.
K. Z.mmer per£» misch durch Hinzu-
fügen einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Das erhaltene Gemisch
wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten
Extrakte wurden mit Wasser ,--ewaschen, getrocknet
und dann eingeengt, wobei «ich ein kristalliner Rückstand ergab, der dann aus Wasser umkristallisiert
wurde, wodurch sich das gewünschte Produkt, das bei 225 bis 226° C schmilzt, ergab.
Analysenwerte für C7Hj3O2N2:
Berechnet ... C 53,48, H 8,34, N 17,82%;
gefunden ... C 53,43. H 8,33. N 17,72%.
gefunden ... C 53,43. H 8,33. N 17,72%.
Herstellung von
2,5-DimethyI-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-1 -oxyd
2,5-DimethyI-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-1 -oxyd
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin
in einer gleichen Menge anstelle von 2,2,5,5-TetΓamethyl-4-oxoimidazolidin-1-oxyd
verwendet und die Ümkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde, erhielt man das
gewünschte Produkt, das bei 114 bis 115 C schmilzt.
Analysenwerte für C9H17O2N2:
Berechnet ... C 58,35, H 9,25, N 15,12%;
gefunden ... C 58,22, H 9,20, N 15,09%.
Herstellung von
l-Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-&xyd)-5'-spiro-2"-(l "-methylcyclohexan)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxcimiidazolidin)-5'-spiro-2
"-(1 "-methylcyclohexan) in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohexan-l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-l"-cyclohexan
verwendet und die Ümkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde,
erhielt man das gewünschte Produkt, das bei 174 bis 175'C schmilzt.
Analysenwerte für C15H23O2N2:
Berechnet ... C 68.41, H 8,80, N 10,64%:
gefunden ... C 68,35, H 8,82, N 10,70%.
gefunden ... C 68,35, H 8,82, N 10,70%.
Herstellung von
(2.2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyd)-
4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5 '-spiro-
4"-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidin-l"-oxyd)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mil der Ausnahme, daß (2.2.6.6-Tetramethylpiperidin
- I - oxyd) - 4 - spiro - 2' - (4' - oxoimida/olidin)-5'-spiro-4"-(2".2'
.6".6"- teiramethylpiperidin-1
"-oxyd) in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohcxan - 1 - spiro - 2' - (4' - oxoirnida/olidin)-5'-spiro-l
"-cyclohcxan verwendet und die I mkristallisution
aus einem Gemisch von Ben/in und Pelrolben-
IO
■ zin vorgenommfin wurde, erhielt man das gewünschte
Produkt, daß bei 215 bis 2!7CC schmilzt.
Analysenwerte Tür C19H33O4N4:
Berechnet ... C59,8«, H8,71, N 14,69%;
gefunden ... C 59,70, H 8,75, N 14,71%.
Versuchsbericht Vergleichsversuch 1
Mit 100 Teilen Polypropylen wurden jeweils 0,25 Teile einer der in der folgenden Tabelle I genannten
erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Mörser innig vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm2 auf 215°C vorerhitzt
und dann zu einer Folie von 0,5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm2 bei
215°C druckgeschmolzen.
Für die Kontrolle wurden in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, Polypropylenfolien mit den
in Tabelle I aufgeführten handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren, wie solche ohne Stabilisatoren, zu
Vergleichszwecken hergestellt.
Anschließend wurden alle diese Folien auf ihre Versprödungszeit (worunter die Zeitdauer in Stunden zu
verstehen ist, bis die Testfolien spröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von
45CC mit Hilfe eines Fadeometers geprüft.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Stabilisator
Imidazolidin-N-oxyde
gemäß der Erfindung
gemäß der Erfindung
Cyclohexan-1 -spiro-2 -(4-oxoimidazoIidin-l'-oxyd)-5-spiro-l"
cyclohexan
cyclohexan
2,2,5,5-Tctramethyl-4-oxoimidazo lidin-1-oxyd
{2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-
l-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-r-oxyd)-5'-spiro-4"-(2",2",
6".6"-letramethyl-piperidir.-r'-oxyd) 2,5-DimethyI-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-1-oxyd
1 -Methylcyclohexan-2-spiro-
2'-(4'-oxoimidazolidin-l'-oxyd)-5'-spiro-2"-( 1 "-methylcyclohexan)
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
50
55
60 2-(2'-Hydroxy-5'-melhylphenyl)-benzotriazol
2.2'-Dihydroxy-3.3'-di-lerl.-butyl-5,5-dimethyldiphenyl-melhan
ohne Stabilisaloren
Vcrsprödungszeit
(Stunden)
380
360 400
360 420
80
100
40
f>5
Vergleichsversuch 2
In einem Mörser wurde eine ίιιηίμ gemischte PoIvmerisationsmassr
hcrupctiOli Ηίι· im inn *■/,;!„„ n„i.
lUhykn hoher Dichte (nach dem Niedei druck vet fahre»
gewonnenes Polylithylcn mit einer Dichte von 0,9SK mill einem Schntel/indrx von 2) und aus t)..\s Teilen
der in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführten crdndungsgemalkn Verbindungen zuN:immeugesetzt *>
war,
Die so erhaltene Polymerisatiousmassc wurde I Minute
lang bei IO kg/cm3 auf 200"C voierhitzt und
dann durch Druck schmelzen mittels einer Behandlung wahrend 0,5 Minuten bei einem Druck von 200 kg/ ι ο
cm* bei 180"C in eine Folie von 0.5 mm Dicke
überführ!.
Zur Kontrolle wurden PolyiUhylenlblien in ähnlicher Weise, wie vorstehend besehrieben, unter Verwendung
handelsüblicher Stabilisatoren gemlili Tabelle Il her- ij
gestellt» wobei auah Proben ohne Stabilisatoren /u
Vergleichsfcweeken hergestellt wurden.
Anschließend wurden die so hergestellten Folien. so wie im vorstehenden Vergleichsversuch I beschrieben,
geprüft. ίο
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt.
lmida/,olidin-N-oxyde
gemüß der Erfindung
a/.olidin-l '-oxyd)-5'-spiro-l "-cyclohcxan
2.2,5,5-Tetramelhyl-4-oxoimidazo-Hdin-1-oxyd
^'•Hydroxy-.V-mcthylphcnyl)-benzotriaxol
:i,6-Di-tert.-butyl-4-mcthyl-phcnol
ohne Stabilisatoren
Vet·
spröd
(Suindciil
1080 960
360
300 300
Claims (1)
- Patentanspruch:2,2,5,5 - tetrasubstituierte Imidazolidin - 4 - on-1-oxide der allgemeinen Formel IH OR1 N-C R1XXR, N R, mere Styrol-Butadip-Copolymere und Acrymitril-Butadien-Styrol-Copiolymere, und sind somit wertvolle Lichtstabilisaioren für verschiedene Polyolefine. In der "obigen Formel I kann jeder der Reste R1 und R, die Methyl- oder Athylgruppe darstellen. Ein durch R1 und R2 und dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, dargestellter methylsubstituierter Cyclohexanring ist beispielsweise der folgende:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3868666 | 1966-06-15 | ||
| DES0110326 | 1967-06-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695737C3 true DE1695737C3 (de) | 1977-05-05 |
Family
ID=
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