DE1695640C3 - Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer N-Vinylimide - Google Patents

Description

in der entweder jeder der Reste R und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder diese Reste gemeinsam einen 1,4-Butylen-, 1,4-Λ²-Butenylen-, l^-Cyclopentylen- oder l,3-zl⁴-Cyclopentenylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Imid in Gegenwart einer Säure oder einer Lewis-Säure als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C mit Äthyliden-diacetat, -dipropionat oder/ und -dibutyrat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Freiheit gesetzte Carbonsäure während des Vinylierungsprozesses laufend abgezogen wird.

4. Verfahrer, nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erfolgt.

Es ist bekannt, N-Vinylimide von Dicarbonsäuren durch Pyrolyse von N-/9-Acetoxyäthylimiden herzustellen. Über diese Reaktion berichten H ο ρ f f und Mühlethaler in »Kunststoffe — Plastics«, 1957, β. 257 ff. Die genannten Autoren verfuhren dabei ftnalog den Angaben der USA.-Patentschrift 22 76 840, in der die Pyrolyse von N-/?-Acetoxyäthylphthalimid bei Temperaturen zwischen 560 und 575° C beschrieben ist. — Die Versuche von H ο ρ f f und Mühlethaler, solche N-Vinylimide durch Umvinylierung der entsprechenden Imide mit Vinylacetat herzustellen, Verliefen ergebnislos (a. a. O., S. 262).

Es ist weiterhin bekannt, N-Vinylsuccinimid und die Substitutionsprodukte dieser Verbindung aus Succinimid bzw. den entsprechenden Substitutionsprodukten und Vinylacetat herzustellen. Man geht dabei so vor, daß entweder Succinimid in Gegenwart Von starken Alkalien mit Vinylacetat umgesetzt und das dabei erhaltene «-Acetoxyäthylsuccinimid in Gegenwart saurer Katalysatoren in N-Vinylsuccinimid Und Essigsäure gespalten wird oder daß man Succinimid mit Vinylacetat in Gegenwart von Salzen der Metalle der 1. und/oder 2. Nebengruppe des Periodischen Systems bei 120 bis 200⁰C umsetzt. Die beiden zuletzt genannten Verfahren sind Gegenstand des belgischen Patents 6 36 259.

N-Vinylimide können, wie dies in der USA.-Patentschrift 22 76 840 beschrieben ist, sowohl für sich allein polymerisiert als auch mit anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden. Beispielsweise zeichnet sich ein aus etwa 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil N-Vinylsuccinimid aufgebautes Mischpolymerisat durch einen gegenüber Polymethylmethacrylat deutlich erhöhten Erweichungspunkt aus.

Es wurde nun gefunden, daß sich N-Vinylimide der allgemeinen Formel I

.-R -CH-CO

- R' — CH — CO

: N — CH = CH₂ (I)

ίο in der encweder jeder der Reste R und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder die Reste gemeinsam einen 1,4-Butylen-, 1,4-J²-Butenylen-, 1,3-Cyciopentylen- oder 1,3-/1⁴-Cyclopenttnylenrest bedeuten, in besonders vorteilhafter Weise herstellen lassen, indem man das entsprechende Imid in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 18O⁰C mit Äthylidendiacetat, -dipropionat oder/und -dibutyrat umsetzt. Gegenüber dem bereits erwähnten Verfahren der Vinyiierung von z. B. Succinimid mit Vinylacetat hat das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß die Reaktion drucklos durchgeführt wird; bei der Umsetzung von Succinimid mit Vinylacetat im Autoklav bei z. B. 16O⁰C stellt sich ein Druck von etwa 7 atü ein. — Darüber hinaus verläuft die Umsetzung gemäß dem neuen Verfahren mit Ausbeuten von rund 90% und liegt damit über den mit dem bekannten Verfahren erzielbaren Ergebnissen. Daß Äthyliden-diacetat als Zwischenprodukt bei der Vinyl-

acetatsynthese aus Äthylen, Sauerstoff und Eisessig ein wohlfeiler Rohstoff ist, unterstreicht den Wert des neuen Verfahrens.

Der neue Prozeß sei an der Umsetzung von Succinimid und Äthyliden-diacetat als den einfachsten Vertretern der in Frage stehenden Verbindungsklassen formelmäßig erläutert:

H₂C-C.

0-C-CH₃
NH+ CH₃-CH
H₂C-C' ^XO —C-CH₃

H.C — C,

H₂C — C'

N — CH = CH₂ + 2 CH₃ ■ COOH

Außer Succinimid können auch dessen Substitutionsprodukte Mono- und Dimethylsuccinimid, weiterhin zJ⁴-Tetrahydro- und Hexahydrophthalimid sowie Endomethylentetra- und Endomethylenhexahydrophthalimid im Sinne dieser Erfindung vinyliert werden.

Die genannten Diacylate können bekanntlich durch Anlagerung der Anhydride der entsprechenden Carbonsäuren, also Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureanhydrid, an Acetaldehyd in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die Umsetzung der genannten Vinyiiinide mit einem der aufgeführten Diacylate erfolgt bei einer Tempera-

tür von etwa 100 bis 180⁰C in Gegenwart einer Säure. Als saure Katalysatoren sind starke Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Perchlorsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Eisen(lII)-chlorid und Zinkchlorid, geeignet. — Als besonders vorlciiiiaft hat sich p-Toiuoisulfonsäure erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Trichlorethylen, oder auch eines als Lösungsmiuel wirkenden Überschusses an Diacylal durchgeführt werden. Mit besonderem Vorteil läßt man die Reaktion unter dauerndem Abzug der entstehenden freien Carbonsäure ablaufen.

Die Isolierung des Vinylimids geschieht durch fraktionierte Destillation derart, daß nach beendeter Umsetzung zunächst die entstandene Carbonsäure — soweit sie nicht zum größten Teil bereits während der Reaktion abgezogen wurde — danach nicht umgesetztes Diacylat abdestilliert und anschließend das Vinylimid über den Kopf der Kolonne abgezogen wird.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1 MoI Succinimid in 1,5 Mol Äthyliden-diacetat wird nach Zusatz von 0,6 g p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt dabei 140 bis 150⁰C. Zur Gewinnung des N-Vinylsuccinimids wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Dabei gehl zunächst Essigsäure, danach bei 64°C/12mm nicht umgesetztes Äthyliden-diacetat, anschließend bei 52 bis 56°C und 0,02 bis 0,04 Torr N-Vinylsuccinimid vom Schmelzpunkt 46 bis 47"C über. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie. Aus dem Destillationsrückstand erhält man noch 11% nicht umgesetztes Succinimid.

Beispiel 2

Bei Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 1, ■ jedoch unter Verwendung von 1,5 Mol Äthylidendipropionat, wird N-Vinylsuccinimid in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 151,0 g (1 Mol) zl-4-Tetrahydrophthalimid, 219 g (1,5 MoI) Äthylidendiacetat und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei die Rückflußtemperatur von 145 auf 125°C sinkt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch fraktionierte Destillation. Nach einem niedrig siedenden Vorlauf (90,1 g Kp.j, 30 bis 55°C) gehen bei 100 bis 14O⁰C (0,4 mm) 149,1g (84,2% der Theorie) N-VinyI-zl-4-tetrahydrophthalimid über, das bei 90 bis 95° C schmilzt. Der Schmelzpunkt der aus Isopropylalkohol umkristallisierten Verbindung liegt bei 93 bis 95⁰C.

Beispiele 4 bis 7

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird als Katalysator jeweils 1 g der in der nachfolgenden Tabelle genannten Verbindung verwendet. Ausbeuten und Selektivitäten gehen aus der Tabelle '. Tvor.

Beispiel
Nr.

Katalysator
(Ig)

Ausbeute an
Vinylsuccinimid bez. eingesetztem Succinimid in %

Rückgewonnenes Selektivität
Succinimid in %
vom eingesetzten
Succinimid %

4 5 6 7

Perchlorsäure 45,0

Schwefelsäure 48,5

Eisen(lII)-chlorid 47,5

Bortrifluoridätherat 35,8

52
38,4
25
51,5

78
63
74

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylsuccinimiden der allgemeinen Formel I

.- R — CH — CO

N-CH = CH₂ (I)

- R' — CH — CO