DE1593600B2 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten verbindungenInfo
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- DE1593600B2 DE1593600B2 DE1966T0032807 DET0032807A DE1593600B2 DE 1593600 B2 DE1593600 B2 DE 1593600B2 DE 1966T0032807 DE1966T0032807 DE 1966T0032807 DE T0032807 A DET0032807 A DE T0032807A DE 1593600 B2 DE1593600 B2 DE 1593600B2
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Die Acrylnitrilderivate, welche gemäß der Erfindung besonders wertvoll sind, sind die 2-(1-Hydroxyalkyl)-acrylnitrile
und die 2-(a-Hydroxybenzyl)-acrylnitrile der nachstehenden Formel
CH2 = C-CN
CH-OH
CH-OH
in welcher Y ein Halogen- oder WasserslolTatom oder eine Nitro-, Methyl- oder niedermolekulare
Carbalkoxygruppe und ;i die Zahl 1 bedeutet.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Aldehyde der allgemeinen Formel R'CHO, worin R' die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzt, umfassen z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd,, n-Caproaldehyd, n-Heptanal, n-Octanal, Benzaldehyd,
Chlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, m-Toluylalde-
» hyd, Λ-Phenylacetaldehyd, Cyclohexylaldehyd und
r Cyclooctylaldehyd. Beispiele fiir die als eines der
Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Acrylester sind Methylacrylat, Äthylacrylat,
n- oder Isopropylacrylat, n-, iso-, see- oder tert.-Butylacrylat,
Hexylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylal und Phenylacrylat.
Beispiele für die vorstehend genannten tertiären Phosphine umfassen Trimethylphosphin, Triäthylphosphin,
Tribulylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclooctylphosphin,
Diäthylcyclohexylphosphin, Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin
und Phenyldibutylphosphin.
Die vorstehend beschriebenen tertiären Phosphine werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001
bis 0,01 Mol, bezogen auf das Acrylnitril oder den Acrylsäureester, verwendet. Bei der praktischen Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Aldehyde vorzugsweise in einer Menge von 0,5
bis 5 Mol und vorzugsweise 0,7 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol der Acrylverbindung, verwendet. Zweckmäßig
liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von —20 bis 250° C und insbesondere 30 bis
180"C. Obgleich die Anwesenheit eines Reaktionsmediums nicht unbedingt erforderlich ist, ist die
Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wünschenswert. Inerte organische Lösungsmittel dieser
Art umfassen z. B. Acetonitril, Cyclohexan, tert.-Butylalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol,
Dimethyläther, Dimethylformamid, Toluoipyridin und Benzol.
Es wurde festgestellt, daß, wenn ein tertiäres Amin dem Reaktionssystem bei Verwendung von Acrylnitril
als Ausgangsmaterial zugegeben wurde, die Reaktion wesentlich günstiger und vorteilhafter fortschreitet,
auch wenn das vorstehend genannte tertiäre Phosphin in geringer Menge zur Anwendung gelangt.
Geeignete tertiäre Amine sind solche mit einer Basenstärke von PKa bei 25°C von wenigstens 5. Der vorstehend
genannte Wert PKa wird durch die folgende Gleichung definiert:
PKa = - log
schiedenen R°-Reste jeweils einen Kohlenwasserstoffrest
darstellen.
Geeignete tertiäre Amine, die verwendet werden können, sind die aliphatischen tertiären Amine, arpmatischen
tertiären Amine, heterocyclischen tertiären Amine und gemischt aliphatischen aromatischen
Amine. Beispiele für diese tertiären Amine sind u. a. solche Verbindungen wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Tributylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin,
N-Methylmorpholin, N-Bicyclo-(2,2,2)-octylpyrrolidin,
Dimethylanilin, Pyrridin und Chino-Hn. Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer
Menge von etwa 0,01 bis 10 Mol je 1 Mol des verwendeten Acrylnitril verwendet.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch ein Polymerisationsinhibitor dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon und tert.-Butylbrenzcatechin.
Das Reaktionssystem soll vorzugsweise eine nichtoxydierende
Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoff oder Argon, oder eine Atmosphäre von verringertem
Druck aufweisen, wobei zweckmäßig die Gegenwart von Luft möglichst weitgehend vermieden
wird.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Acrylnitrilderivate mit dem a-Hydroxykohlenwasserstoffrest
in der 2-Stellung erhalten werden, die eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen. Diese Derivate
können daher allein oder in Kombination mit anderen Mischmonomeren als Ausgangsmaterial zur
Herstellung von Klebstoffen, Anstrichen oder überzügen, Harzen für Form-, Preß- und Uberzugszwecke
oder faserbildenden Polymerisaten verwendet werden.
Beispielsweise können die neuen Acrylnitrilderivate gemäß der Erfindung mit Acrylnitril zur Verbesserung
der Ar.färbbarkeit und des Absorptionsvermögens von Acrylnitrilfasern oder -fäden mischpolymerisiert
werden. Da die neuen Acrylnitrilderivate gemäß der Erfindung die zwei funktioneilen Reste von Nitril-
und Hydroxylrest besitzen, ist außerdem die Synthese einer großen Mannigfaltigkeit von Verbindungen bei
Verwendung dieser Acrylnitrilderivate möglich.
5,7 g Acrylnitril von technischer Sonderqualität und 4,4 g n-Butyraldehyd wurden in 30 ml gereinigtem
Dioxan gelöst. Unter Kochen dieser Lösung unter Rückfluß in einem Stickstoffstrom wurden 0,6 g
Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan tropfenweise der Lösung während einer Zeitdauer von 20 Minuten
zugegeben. Nach 16stündigem Kochen der R^aktionsmischung
unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf nach Vakuumdestillation des
Rückstands 6,63 g 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel
CN
CH2 = C
CHCH2CH2CH3
OH
(RfNH+)
in welcher RIjN ein Amin darstellt, wobei die vermit
einem Siedepunkt von 76 bis 77'C/0,5 mm Hg erhalten wurden. Dies entspricht einem Umsatz
von 67% und einer Ausbeute von 85%.
Infrarotspektrum:
Banden bei 929 cm"1 (CN); 1623 cm"1 (C=C-Doppelbindung).
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
3,96, 4,30 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,78 τ (J = 6 C. P. S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
3,96, 4,30 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,78 τ (J = 6 C. P. S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
Analyse: C7H1JON.
Molekulargewicht: Berechnet 125, gefunden 122.
Berechnet ... C 67,17, H 8,86, N 11,19%;
gefunden .... C 67,44, H 8,97, N 11,36%.
gefunden .... C 67,44, H 8,97, N 11,36%.
1 g Tricyclohexylphosphin wurde in 60 ml Dioxan gelöst, worauf die Lösung in einem Stickstoffstrom
zum Rückfluß erhitzt wurde. Dieser Lösung wurden während 6 Stunden 22 g Acrylnitril und 34 g Acetaldehyd,
gelöst in 30 ml Dioxan, tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die
Reaktionsmischung weitere 5 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionsmischung
abdestilliert, eine geringe Menge Pyrogallol zugegeben und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen.
Es wurde 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel
CN
CH2 = C
CHCH,
OH
des Erhitzens wurden 0,3 g Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan tropfenweise der Lösung im Verlauf
von 15 Minuten zugegeben. Nach 12stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es wurde dabei 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril
der nachstehenden Formel
mit einem Siedepunkt von 77 bis 78'' C/7 mm Hg bei einem Umsatz von 25% und in einer Ausbeute
von 88%, bezogen auf das Acrylnitril, erhalten.
Infrarotspektrum:
Infrarotspektrum:
Banden bei 2229 cm"1 (CN); 1623 cm"1 (C=C-Doppelbindung).
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
9,98, 4,05 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,58 τ (J = 6,5 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
Analyse: C5H7ON.
Molekulargewicht: Berechnet 97, gefunden 100.
9,98, 4,05 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,58 τ (J = 6,5 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
Analyse: C5H7ON.
Molekulargewicht: Berechnet 97, gefunden 100.
Berechnet ... C 61,83, H 7,36, N 14,48%;
gefunden .... C 61,48, H 7,24, N 14,42%.
gefunden .... C 61,48, H 7,24, N 14,42%.
2 g dieses Produktes wurden in 2 ml Pyrridin gelöst,und nach Zusatz von 10 ml Essigsäureanhydrid
wurde die Lösung unter Rückfluß gekocht. Nach der Entfernung von Pyrridin, Essigsäureanhydrid und
Essigsäure unter verringertem Druck wurde der Rückstand destilliert und dann aus Methanol und
Wasser umkristallisiert, wobei 4-Vinyl-l-cyclohexen-1,4-dicarbonsäurenitril
mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56''C erhalten wurde, und dieses Produkt war mit einer synthetisch hergestellten authentischen Probe
identisch, wie dies durch Schmelzpunktanalyse festgestellt wurde.
5,3 g Acrylnitril und 11,6 g Propionaldehyd wurden
in 20 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde in einem Slickstoffslrom zum Rückfluß erhitzt, und während
CN
CH2=C
CHCH2CH3
OH
OH
mit einem Siedepunkt von 60 bis 61''C/0.4mm Hg
bei einem Umsatz von 35% und einer Ausbeute von 90%, bezogen auf das Acrylnitril, erhalten.
Infrarotspektrum:
Infrarotspektrum:
Banden bei 2229 cm"1 (CN); 1623 cm"1 (C=C). Kernmagnetiscnes Resonanzspektrum:
4,02 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,86 τ (J = 6,5 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoff).
4,02 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,86 τ (J = 6,5 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoff).
Analyse: C6H9ON.
Molekulargewicht: Berechnet 111, gefunden 113.
Molekulargewicht: Berechnet 111, gefunden 113.
Berechnet ... C 64,84, H 8,16, N 12,60%:
gefunden .... C 64,65, H 8,19, N 12,52%.
gefunden .... C 64,65, H 8,19, N 12,52%.
Eine Mischung aus 5,3 g Acrylnitril, 7,2 g n-Butyraldehyd und 1,2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin
wurde in einem Stickstoffstrom 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Behandlung des Produktes in gebräuchlicher
Weise wurden 2,7 g 2-(l-Hydroxybulyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel erhalten:
CN
CHCH2CH2CH3
OH
Ein Gemisch aus 10 g Acrylnitril, 30 g Benzaldehyd
und 2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde kontinuierlich
während 20 Stunden in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung,
wie in den voranstehenden Beispielen beschrieben, wurden 4,5 g 2-(<x-Hydroxybenzyl)-acrylnitril
der nachstehenden Formel
CN
CH7 =
OH
mit einem Siedepunkt von 120 bis 130 C/0.2 mm Hg
erhalten.
Infrarotspektrum:
Banden bei 2229 cm"1 (CN); 1623 cm"1 (C=C).
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
4,11 (Duplett: J = 1,3CRS.).
4,21 (Duplett): J - 1,3 C.P.S.).
Analyse: C10HgON.
Molekulargewicht: Berechnet 157, gefunden 148.
4,11 (Duplett: J = 1,3CRS.).
4,21 (Duplett): J - 1,3 C.P.S.).
Analyse: C10HgON.
Molekulargewicht: Berechnet 157, gefunden 148.
Berechnet ... C 75,45, H 5,70, N 8,80%;
gefunden .... C 75.88, H 5,76, N 8,93%.
gefunden .... C 75.88, H 5,76, N 8,93%.
20 cm3 Acrylnitril einer technischen Sonderqualität
und 14 cm3 Acetaldehyd wurden in einer Mischung aus 30 cm3 Pyridin und 10 cm3 Dioxan gelöst. Dieser
Lösung wurden dann 0.3 g Tricyclohexylphosphin zugegeben, worauf die Temperatur der Mischung auf
120 C erhöht und dabei 2 Stunden gehalten wurde. Das Lösungsmittel, nicht umgesetztes Acrylnitril und
nicht umgesetzter Acetaldehyd wurden durch Rektifizierung gewonnen. Anschließend wurde der Rückstand
einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 6,2 g 2-( 1 -HydroxyäthylJ-acrylnitril der nachstehenden
Formel
CN
wurden | CH2 = | C \ |
^CHCH3 | |
Oh | ||||
erhalten | iel 7 | |||
Bei | s ρ | |||
10,8 g Acrylnitril einer technischen Sonderqualität und 13,2 g Acetaldehyd wurden in 20 cm3 Triäthylamin
gelöst, worauf 0,25 g Tricyclohexylphosphin zugegeben wurden. Die Temperatur der Mischung
wurde unmittelbar auf 110°C gesteigert und die Mischung
bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Das Triäthylamin und nichtumgesetztes Acrylnitril und
nichtumgesetzter Acetaldehyd wurden durch Rektifizierung zurückgewonnen, und nach Reinigung in
gleicher Weise, wie in Beispiel 2 angegeben, wurden 5,8 g2-(l-HydroxyäthylJ-acrylnitril der nachstehenden
Formel
CH7 =
erhalten.
CN
^CHCH3
OH
OH
13,3 g Acrylnitril und 14,5 g Propionaldehyd wurden
in einer Mischung aus 20 ml Pyridin und 15 ml Dioxan gelöst, wozu dann 0,45 g Tricyclohexylphosphin
gegeben wurden. Anschließend wurde die Mischung 18 Stunden bei 120'C gerührt. Nach Rückgewinnung
von Acrylnitril und Propionaldehyd durch
Rektifizierung wurden 8,7 g 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel
CH2 = C
erhalten. CN
CHCH2CH3
OH
OH
10 cm3 Acrylnitril und 18 cm3 Propionaldehyd wurden
in 40 cm3 Pyridin gelöst, zur Lösung wurden 0,3 g Triäthylphosphin zugegeben und diese anschließend
3 Stunden bei 120° C gerührt. Nach Rückgewinnung von Pyridin, Acrylnitril und Propionaldehyd
mittels Rektifizierung wurden 5,2 g 2-(1-Hydroxypropyl)-acrylnitril
der nachstehenden Formel
CH, = C
erhalten.
CN
CHCH2CH3
OH
OH
13,3 g Acrylnitril und 18 g Bulyraldehyd wurden in einer Mischung aus 20 cm3 Pyridin und 15 cm3
Dioxan gelöst. Nach Zusatz von 0,47 g Tricyclohexylphosphin wurde die Temperatur der Mischung
auf 120'C erhöht und 18 Stunden gehalten. Nach Rückgewinnung des Lösungsmittels und nichtumgesetztem
Acrylnitril und Butyraldehyd wurden 8,5 g 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel
CN
CH2 = C
45 erhalten.
CHCH2CH2CH3
OH
OH
8 cm3 Acrylnitril und 10 cm3 Butyraldehyd wurden
mit 25 cm3 N-Methylpyrrolidin gemischt, danach
0,25 g Tributylphosphin zugesetzt und anschließend 20 Stunden bei 115 'C gerührt. Das Acrylnitril und
Butyraldehyd wurden durch Rektifizierung zurückgewonnen, worauf 5,5 g2-(l-Hydroxybulyl)-acrylnilril
der nachstehenden Formel
60 CH, = C
erhallen wurden.
CN
CHCH2CH2CH3
OH
709 511/480
9,3 g Methylacrylat (technisch erster Qualität), 14,5 g Butyraldehyd und 0,5 g Tricyclohexylphosphin
wurden in 30 ml gereinigtem Dioxan gelöst, worauf die Mischung 15 Stunden in einem Stickstoffstrom
zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation
unterworfen, wobei Methyl-2-(l-hydroxybutyl)-acrylat der nachstehenden Formel
COOCH3
CH2 =
CHCH2CH2CH3
OH
OH
bei einem Umsatz von 70% und in einer Aysbeule von 83%, bezogen auf das Methylacrylat, erhalten
wurden.
Infrarotspektrum:
Banden bei 17222cm"1 (Estercarbonyl);
1635 cm"1 (C=C).
1635 cm"1 (C=C).
Kern magnetisches Resonanzspektrum:
3,98, 4,02 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,79 τ (J = 6 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
3,98, 4,02 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,79 τ (J = 6 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
Analyse: C8H1^O3.
Molekulargewicht:'Berechnet 158; gefunden 163.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 60,74, H 8,92%;
C 60,85, H 8,82%.
C 60,85, H 8,82%.
0,8 g Tricyclohexylphosphin wurden in 40 ml Dioxan gelöst und die Lösung in einem Stickstoffstrom
zum Rückfluß erhitzt. Dieser Lösung wurden dann im Verlauf von 6 Stunden 25,8 g Methylacrylat und
26,4 g Acetaldehyd, gelöst in 30 ml Dioxan, tropfenweise zugegeben. Nach Abstreifen des überschüssigen
Acetaldehyde und Steigerung der Reaktionstemperatur wurde die Lösung weitere 3 Stunden erhitzt. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit einer geringen Menge Pyrogallol versetzt
und einer Vakuumdestillation unterworfen. Dabei wurden 6,2 g Methyl-2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylat der
nachstehenden Formel
COOCH3
CH2 = C
CHCH3
OH
OH
55
10
Berechnet ... C 55,37, H 7,75%;
gefunden .... C 55,73; H 7,66%.
gefunden .... C 55,73; H 7,66%.
B e i s ρ i el 14
Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wurde
mit der Abänderung, daß Äthylacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurde, wiederholt. Es wurde
dabei Äthyl-2-(l-hydroxyäthyl)-acrylat der nachstehenden Formel
COOCH2CH3
CH2 = C
15 CHCH3
OH
OH
bei einem Umsatz von 25% und mit einer Ausbeute von 89% erhalten.
Beispiel 15
8,6 g Methylacrylat und 12 g Propionaldchyd wurden
in 30 ml Dioxan gelöst, die Lösung wurde im Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt und während
des Erhitzens mit 0,4 g Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan im Verlauf von 20 Minuten tropfenweise
versetzt. Nach 15stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestillicrt und der Rückstand
einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei Methyl-2-(l-hydroxypropyl)-acrylat der nachstehenden
Formel
35 CH1 =
COOCH3
^CHCH2CH3
OH
OH
mit einem Siedepunkt von 55 bis 56=C/2mm Hg
bei einem Umsatz von 32% und mit einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Methylacrylat, erhalten
wurde.
Eine Mischung aus 8,8 g Äthylacrylat, 7,2 g Butyraldehyd
und \,2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde in einem Stickstoffstrom 10 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten der Reaktionslösung wurden 3,5 g Äthyl-2-(l-hydroxybutyl)-acrylat
der nachstehenden Formel
CH
mit einem Siedepunkt von 79 bis 80°C/9mm Hg
erhalten.
Infrarotspektrum:
Banden bei 1719 cm ~' (Estercarbonyl); 1634 cm " l
(C=C).
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
3,72 τ (Duplett: J = 1,3 C. P.S.), 4,03 τ (Triplett:
J = 1,3 C.P.S.), 5,35 τ (Quartett:J = 6 C. P.S.).
Analyse: C6H10O3. mit einem Siedepunkt von 70 bis 71GC/0,3mm Hg
Molekulargewicht: Berechnet 130; gefunden 138. erhalten.
CHCH2CH2CH3
OH
OH
Eine Mischung aus 16 g Methylacrylat, 30 g Benzaldehyd
und 2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde kontinuierlich 20 Stunden bei 30 bis 35° C
in einem Stickstoffstrom gerührt. Nach Destillation des Produkts wurden 6,2 g Methyl-2-(a-hydroxybenzyl)-acrylat
der nachstehenden Formel
CH2 = C
COOCH3
CH
OH
OH
mit einem Siedepunkt von 103 bis 105°C/0,l mm Hg erhalten.
CH7 =
40
CH(CH2)6CH3
OH
OH
mit einem Siedepunkt von 107 bis 108°C/0,7 mm Hg
bei einem Umsatz von 45% und mit einer Ausbeute von 52% erhalten.
Wenn anstelle von n-Octanal eine äquimolare
Menge von Cyclohexylaldehyd, Cyclooctylaldehyd, n-Caproaldehyd, p-Toluylaldehyd oder «-Phenylacetaldehyd
verwendet wurden, wurden jeweils 2-(«-Hydroxycyclohexylmethyl) - acrylnitril (Kp. = 105 bis
106° C/l mm Hg), 2-(«-Hydroxycyclooctylmethyl)-acrylnitril
(Kp. = 60 bis 61eC/l · l<r*mm Hg),
2 - (1 - Hydroxycapryl) - acrylnitril (Kp. = 700C/
1 · 10"4mmHg), 2-(a-Hydroxy-p-methylbenzyl)-acrylnitril(Kp.
= 128 bis 130^/0,2 mm Hg) bzw. 2-(«-Hydroxy
- β - phenyläthyl) - acrylnitril (Kp. = 157 bis 160° C/l · 10~4 mm Hg) der nachstehenden Formeln
2-(Ä-Hydroxycyclohexymethyl)-acrylnitril
6o
CH2=C
CN
CH
OH
OH
20
0,53 g Tricyclohexylphosphin-Schwefelkohlenstoff-Additionsprodukt
wurden in 10 cm3 Äthanol in einem Stickstoffstrom gelöst, worauf das Äthanol
langsam abdestilliert wurde. Nach beendeter Destillation wurden 15 cm3 Dioxan zugegeben, die Mischung
erhitzt und 5 cm3 Dioxan abdestilliert. Nach Kühlung der Mischung auf 0°C wurden llg Acrylnitril,
12 g n-Octanal, 10 ml Dioxan und 20 ml Pyridin zugegeben und die Mischung 12 Stunden
in einem geschlossenen Rohr auf 1200C erhitzt. Das
Lösungsmittel wurde dann unter verringertem Druck abgezogen und der Rückstand mittels Chromatographie
auf einer Aluminiumoxydsäule gereinigt. Es wurde 2-(l-Hydroxyoctyl)-acrylnitril der nachstehenden
Formel
CN
2-(o£-Hydroxycyclooctylmethyl)-acrylnitril
CN
CH2=C
CH
OH
2-(l-Hydroxycapryl)-acrylnitril CN
CH2 = C
CH(CH2J4CH3
OH
2-(*-Hydroxy-p-methyIbenzyl)-acrylnitril CN
CH7 =
CH
OH
CH,
2-(-x-Hydroxy-/i-phenyläthyl)-acrylnitril
CN
/
CH7 =
/
CH7 =
erhalten.
6 g p-Chlorbenzaldehyd und 5,3 g Acrylnitril wurden
in einer Mischung von 90 ml Dioxan und 20 ml Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g Tricyclohexylphosphin
in 30 ml Dioxan versetzt. Anschließend wurde die Mischung bei 300C in einem
verschlossenen Rohr 10 Stunden gehalten. Nach öffnen des Rohres wurden 0,3 ml konzentrierte Salzsäure
dem Inhalt zugesetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Danach wurde der Rückstand
einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 6,5 g 2-(a-Hydroxy-p-chlorbenzyl)-acrylnitril der nachstehenden
Formel
CN
CH2 = C
mit einem Siedebereich von 140 bis 150°C/0,2 mm Hg erhalten wurden.
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden 5 g 2 - (α - Hydroxy - ρ - methylbenzyl)-acrylnitril
mit einem Siedepunkt von 128 bis 130°C/0,2 mm Hg aus 6 g p-Toluylaldehyd und 5,3 g
Acrylnitril erhalten. In ähnlicher Weise wurden 6,2 g 2-(<%-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-acrylnitril mit einem
Siedepunkt von 160 bis 165° C/l · 10~*mm Hg aus
6 g m-Nitrobenzaldehyd und 5 g Acrylnitril erhalten.
Ferner wurden 7,2 g 2-(*-Hydroxy-p-carbomethoxybenzyl)-acrylnitril
mit einem Siedepunkt von 150 bis 155°C/1 · 10~4mm Hg aus 6,8 g p-Carbomethoxybenzaldehyd
und 5,3 g Acrylnitril erhalten. Die hierbei erhaltenen Verbindungen haben die nachstehenden
Formeln:
2-(oi-Hydroxy-p-methylbenzyl)-acrylnitril
CN ίο
CH2 = C
"CH
OH
OH
2-(a-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-acrylnitril CN
137°C/4mm Hg) der nachstehenden Formel erhalten:
n-ButyI-2-( 1 -hydroxyäthyl)-acrylat
COOCH2CH2Ch2CH3
CH2 = C
CHCH3
OH
OH
Bcnzyl-2-( 1 -hydroxyäthylj-acrylat
CH2 = C
CH2 = C
CH
OH
2-(a-Hydroxy-p-Garbomethoxybenzyl)-acrylnilril CN
CH2 = C
COOCH2
^CHCH3
OH
OH
Eine Lösung von 0,8 g Tricyclohexylphosphin in 80 ml Dioxan wurde einer Lösung von 5,7 g AlIyI-acrylat
und 3,6 g n-Butyraldehyd in 20 ml Dioxan zugegeben und die Mischung 3 Stunden zum Rückfluß
erhitzt. Nach Zusatz von 0,5 g Essigsäure zu der Mischung, die der Destillation unterworfen wurde,
wurden 3,1 g Allyl-2-(l-hydroxy-n-butyl)-acrylat der nachstehenden Formel
CH
OH
OH
COOCH3
35
40 CH2 =
3 g n-Octylacrylat und 1,4 g Acetaldehyd wurden
in 30 ml Dioxan gelöst, worauf 0,035 g Tricyclohexylphosphin zugegeben wurden. Die Mischung wurde
dann in einem verschlossenen Rohr während 2 Stunden bei 120 bis 1300C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und
1,5 g Octyl-2-(l-hydroxyäthyl)-acrylat der nachstehenden Formel COOCH2-CH = CH2
"CHCH2CH2CH3
OH
CH2 =
COO — CH2- (CH2)6— CH3
CHCH3
55
OH
mit einem Siedepunkt von 77°C/1 mm Hg erhallen.
Eine Lösung von 7-g Benzaldehyd und 7 g Acrylnitril in 85 ml Dioxan wurde eine Lösung von 20 ml
Pyridin und 2 mMol eines der nachstehend angegebenen tertiären" Phosphine in 20 ml Dioxin zugegeben,
worauf die Mischung während 6 Stunden bei 300C in einem verschlossenen Rohr stehengelassen
wurde. Danach wurde eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure dem Inhalt zugegeben und das
Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt, nämlich 2-(a-Hydroxybenzyl)-acrylnitril
der nachstehenden Formel
mit einem Siedepunkt von 120 bis 121°C/7mm Hg
erhalten.
Bei Ausführung der Reaktion in der vorstehend beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß n-Butylacrylat
und Benzylacrylat anstelle von Octylacrylat verwendet wurden, wurden n-Butyl-2-(l-hyr
droxyälhyU-acrylat (Kp. = 70 bis 71°C/4mm Hg)
bzw. Bcnzyl-2-(l-hydroxyäthyl)-acrylat(Kp. = 135 bis
60
CN
CH2 = C
OH
mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen und gc-
15 16
trocknet, worauf das Reaktionsprodukt einer De- droxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel
stillation unterworfen wurde. Es wurden dabei die
folgenden Ausbeuten erhalten: •
5 CH2=C^
Tertiäres Phosphin Ausbeute (g) CHCH CH CH
Tricyclohexylphosphin 5,5 OH
Tricyclopentylphosphin 5,1 I0 abgetrennt wurde. Es wurden dabei die folgenden Aus-
Tri-n-octylphosphin 1,6 beuten erhalten:
Tri-n-butylphosphin 2,2
Triisopropylphosphin 3,1 Lösungsmittel Ausbeute (g) Phenyldiäthylphosphin 0,8
2,65 g Acrylnitril und 3,24 g n-Butyraldehyd wurden in 15 ml eines der nachstehend angegebenen Lösungsmittel
gelöst. Nach Zusatz von 1 ml einer Dioxanlösung von 0,19 g Tricyclohexylphosphin wurde die
Reaktion während 15 Stunden bei 120 bis 125°C ausgeführt. Nach Kühlung der Reaktionsmischung
wurde eine kleine Menge Essigsäure zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde
dann der Destillation unterworfen, wobei 2-(1-Hy-
Acetonitril | 1,8 |
Cyclohexan | 1,1 |
tert.-Butylalkohol | 0,9 |
Dioxan | 2,7 |
Tetrahydrofuran | 2,7 |
Diäthylenglykolmethyläther | 2,2 |
Dimethylformamid | 2,4 |
Toluol | 1,6 |
Pyridin | 3,4 |
Benzol | 1,9 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von α,/ΐ-äthylenisch ungesättigten Verbindungen der FormelCH2 = C-X
R —CH-OHin der X einen CN- oder COOR-Rest und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Nitro-, Methyl-, niedermolekularen Alkoxy- oder niedermolekularen Carbalkoxygruppe substituierten Phenylrest oder einen Benzylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dal? man eine «,//-äthylenisch ungesättigte Verbindung der FormelCH2=CH-Xin der X die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Aldehyd der FormelR'— CHOin der R' die für R angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 MoIrje 1 Mol der verwendeten «,/i-äthylenisch ungesättigten Verbindung eines tertiären Phosphins der FormelR1R2R3Pin der die Reste R', R2 und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von wertvollen α,/ί-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die als solche eine hohe Polymerisationsaktivität besitzen und als Monomere zur Herstellung von z. B. Klebemitteln, Anstrichen oder überzügen und Harzen für Form-, Preß- oder Uberzugszwecke brauchbar sind und außerdem als Zwischenprodukte oder Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verschiedenen ίο organischen Chemikalien wertvoll sind.Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von «,//-äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel'5 CH2 = C-XR —CH-OHgeschaffen, in der X einen CN- oder COOR-Rest und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Nitro-, Methyl-, niedermolekularen Alkoxy- oder niedermolekularen Carbalkoxygruppe substituierten Phenylrest oder einen Benzylresl bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine α,/ί-älhylenisch ungesättigte Verbindung der FormelCH2=CH-Xin der X die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Aldehyd der FormelR'—CHOin der R' die für R angegebene Bedeutung hat. inMaßgabe, daß wenigstens einer der Reste R1, R2 40 Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Mol je 1 Mol der ver- oder R3 ein gesättigter aliphatischer Rest ist, wendeten α,/ί-äthylenisch ungesättigten Verbindungeines tertiären Phosphins der Formeloder von Diphenyl-4-hydroxybutyIphosphin umsetzt.45Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Verbindungen.Acrylnitril, Acrylester und deren Derivate wurden bisher in großem Umfang sowohl als Monomere von verschiedenen Harzen als auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von organischen Chemikalien verwendet. Acrylnitrilderivate mit z. B. einem Hydroxykohlenwasserstoffrest (mit mehr als 1 Kohlenstoffatom) in der 2-Stellung waren jedoch bisher überhaupt nicht bekannt.Lediglich ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäurederivats mit einem a-Hydroxykohlenwasserstoffrest in der 2-Stellung und ferner mit einem freien Carbonsäurerest unter Verwendung von Acetylenderivaten als Ausgangsmatenal war in der Technik bekannt (vgl. DT-PS 8 55 110).Dieses Verfahren ist jedoch sehr schwierig, und bei seiner technischen Ausübung waren viele Nachteile vorhanden. Außerdem war auch die Ausbeute im allgemeinen gering.R1R2R3Pin der die Reste R1, R2 und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe,; daß wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein gesättigter aliphatischer Rest ist, oder von Diphenyl-' 4-hydroxybutylphosphin umsetzt.Spezifische Beispiele für die durch R dargestellten Reste in der vorstehend angegebenen Formel umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl und Allyl.Von den Verbindungen, die durch die vorstehend angegebene Formel (I) dargestellt werden, sind die Acrylnitrilderivate der folgenden Formel neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben sind:CH2 = C-CN
R —CH-OH(II)Darin besitzt der Rest R die vorstehend angegebene Bedeutung.
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