DE1593600C3

DE1593600C3 - 25.12.65 Japan 79595-65 29.03.66 Japan 18933-66 Verfahren zur Herstellung von a, ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1593600C3
Application number: DE19661593600
Authority: DE
Inventors: Kenichi; Suzuki Zennosuke; Hirose Hiromitsu; Kamakura Kanagawa Morita (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1977-11-03

Description

'-^s CH₂ = C-X

R — CH- OH

geschaffen, in der X einen CN- oder COOR-Resl und R einen geradkeiligen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mil 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrcsi mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebcncnfalls mit einem Halogenatom oder einer Nitro-, Methyl-, niedermolekularen Alkoxy- oder niedermolekularen Carbalkoxygruppe substituierten Phenylrest oder einen Bcnzylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Λ./ί-äthylenisch ungesättigte Verbindung der Formel

CH₂=CH-X

in der X die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem .15 Aldehyd der Formel

R'—CHO

in der R' die für R angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 MoI je 1 Mol der verwendeten α,/ί-älhylenisch ungesättigten Verbindung eines tertiären Phosphins der Formel

45

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α,/J-äthyIenisch ungesättigten Verbindungen.

Acrylnitril, Acrylester und deren Derivate wurden bisher in großem Umfang sowohl als Monomere von verschiedenen Harzen als auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von organischen Chemikalien verwendet. Acrylnilrilderivate mit z. B. einem Hydroxykohlenwasserstoffrest (mit mehr als 1 Kohlenstoffatom) in der 2-Stellung waren jedoch bisher überhaupt nicht bekannt.

Lediglich ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäurederivats mit einem a-Hydroxykohlenwasserstoffrest in der 2-Stellung und ferner mit einem freien Carbonsäurerest unter Verwendung von Acety-Ienderivaten als Ausgangsmaterial war in der Technik bekannt (vgl. DT-PS 8 55 110).

Dieses Verfahren ist jedoch sehr schwierig, und bei seiner technischen Ausübung waren viele Nachteile vorhanden. Außerdem war auch die Ausbeute im allgemeinen gering.

R¹R²R³P

in der die Reste R¹. R² und R³ jeweils einen aliphatischen oder aromalischen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R', R² oder R³ ein gesäumter aliphatischer Rest ist, oder von Diphenyl-4-hydroxybutyIphosphin umsetzt.

Spezifische Beispiele für die durch R dargestellten Reste in der vorstehend angegebenen Formel umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl. Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. Cyclooclyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl und Allyl.

Von den Verbindungen, die durch die vorstehend angegebene Formel (I) dargestellt werden, sind die Acrylnitrilderivate der folgenden Formel neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben sind:

CH₂ = C-CN
R —CH-OH

(H)

Darin besitzt der Rest R die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Acrylnitrilderivate, welche gemäß der Erfindung besonders wertvoll sind, sind die 2-(1-Hydroxyalkyl)-acrylnitrile und die 2-(a-HydroxybenzyI)-acrylnitrile der nachstehenden Formel

CH₂ = C-CN

CH- OH

IO

in welcher Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Nitro-, Methyl- oder niedermolekulare Carbalkoxygruppe und η die Zahl 1 bedeutet.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Aldehyde der allgemeinen Formel R'CHO, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umfassen z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd,, n-Caproaldehyd, n-Heptanal, n-Octanal, Benzaldehyd, Chlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, m-ToIuylalde-. hyd, a-Phenylacetaldehyd, Cyclohexylaldehyd und F Cyclooctylaldehyd. Beispiele für die als eines der Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Acrylester sind Methylacrylat. Äthylacrylat, n- oder Isopropylacrylat, n-, iso-, see- oder tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Oclylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat und Phenylacrylat.

Beispiele für die vorstehend genannten tertiären Phosphine umfassen Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclooctyiphosphin, Diäthylcyclohexylphosphin, Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin und Phenyldibutylphosphin.

Die vorstehend beschriebenen tertiären Phosphine werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,01 Mol, bezogen auf das Acrylnitril oder den Acrylsäureester, verwendet. Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Aldehyde vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 MoI und vorzugsweise 0,7 bis 3 MoI, bezogen auf 1 Mol der Acrylverbindung, verwendet. Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von —20 bis 250°C und insbesondere 30 bis 180''C. Obgleich die Anwesenheit eines Reaktionsmediums nicht unbedingt erforderlich ist, ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wünschenswert. Inerte organische Lösungsmittel dieser Art umfassen z. B. Acetonitril, Cyclohexan, tert.-Butylalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol, Dimethyläther, Dimethylformamid, Toluolpyridin und Benzol.

Es wurde festgestellt, daß, wenn ein tertiäres Amin dem Reaktionssystem bei Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsmaterial zugegeben wurde, die Reaktion wesentlich günstiger und vorteilhafter fortschreitet, auch wenn das vorstehend genannte tertiäre Phosphin in geringer Menge zur Anwendung gelangt. Geeignete tertiäre Amine sind solche mit einer Basenstärke von PKa bei 25°C von wenigstens 5. Der vorstehend genannte Wert PKa wird durch die folgende Gleichung definiert:

PKa = - log

(RfNH⁺)

in welcher R3N ein Amin darstellt, wobei die verschiedenen R°-Reste jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

Geeignete tertiäre Amine, die verwendet werden können, sind die aliphatischen tertiären Amine, aromatischen tertiären Amine, heterocyclischen tertiären Amine und gemischt aliphatischen aromatischen Amine. Beispiele für diese tertiären Amine sind u. a. solche Verbindungen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Bicyclo-(2,2,2)-octylpyrrolidin, Dimethylanilin, Pyrridin und Chino-Hn. Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Mol je 1 Mol des verwendeten Acrylnitril verwendet.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch ein Polymerisationsinhibitor dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon und tert.-Butylbrenzcatechin.

Das Reaklionssystem soll vorzugsweise eine nichtoxydierende Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoff oder Argon, oder eine Atmosphäre von verringertem Druck aufweisen, wobei zweckmäßig die Gegenwart von Luft möglichst weitgehend vermieden wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Acrylnitrilderivate mit dem a-Hydroxykohlenwasserstoffrest in der 2-Stellung erhalten werden, die eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen. Diese Derivate können daher allein oder in Kombination mit anderen Mischmonomeren als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Klebstoffen, Anstrichen oder überzügen, Harzen für Form-, Preß- und Uberzugszwecke oder faserbildenden Polymerisaten verwendet werden. Beispielsweise können die neuen Acrylnitrilderivate gemäß der Erfindung mit Acrylnitril zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und des Absorptionsvermögens von Acrylnitrilfasern oder -fäden misch polymerisiert werden. Da die neuen Acrylnitrilderivate gemäß der Erfindung die zwei funktioneilen Reste von Nitril- und Hydroxylrest besitzen, ist außerdem die Synthese einer großen Mannigfaltigkeit von Verbindungen bei Verwendung dieser Acrylnitrilderivate möglich.

Beispiel 1

5,7 g Acrylnitril von technischer Sonderqualität und 4,4 g n-Butyraldehyd wurden in 30 ml gereinigtem Dioxan gelöst. Unter Kochen dieser Lösung unter Rückfluß in einem Stickstoffstrom wurden 0,6 g Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan tropfenweise der Lösung während einer Zeitdauer von 20 Minuten zugegeben. Nach 16stündigem Kochen der R^aktionsmischung unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf nach Vakuumdestillation des Rückstands 6,63 g 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

CH₂ = C

CHCH₂CH₂CH₃
OH

mit einem Siedepunkt von 76 bis 77°C/0,5 mm Hg erhalten wurden. Dies entspricht einem Umsatz von 67% und einer Ausbeute von 85%.

Infrarotspektrum:

Banden bei 929 cm"¹ (CN); 1623 cm"¹ (C=C-Doppelbindung).

Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
3,96, 4,30 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,78 τ (J = 6 C. P. S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).

Analyse: C₇H₁₁ON.

Molekulargewicht: Berechnet 125, gefunden 122.

Berechnet ... C 67,17, H 8,86, N 11,19%;
gefunden .... C 67,44, H 8,97, N 11,36%.

Beispiel 2

1 g Tricyclohexylphosphin wurde in 60 ml Dioxan gelöst, worauf die Lösung in einem Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt wurde. Dieser Lösung wurden während 6 Stunden 22 g Acrylnitril und 34 g Acetaldehyd, gelöst in 30 ml Dioxan, tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionsmischung abdestilliert, eine geringe Menge Pyrogallol zugegeben und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es wurde 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN
/

CH₂ =

CHCH₃
OH

mit einem Siedepunkt von 77 bis 78''C/7 mm Hg bei einem Umsatz von 25% und in einer Ausbeute von 88%, bezogen auf das Acrylnitril, erhalten.
Infrarotspektrum:

Banden bei 2229 cm"¹ (CN); 1623 cm"¹ (C=C-Doppelbindung).

Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
9,98, 4,05 τ (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,58 τ (J = 6,5 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).
Analyse: C₅H₇ON.
Molekulargewicht: Berechnet 97, gefunden 100.

Berechnet ... C 61,83, H 7,36, N 14,48%;
gefunden .... C 61,48, H 7,24, N 14,42%.

2 g dieses Produktes wurden in 2 ml Pyrridin gelöst,und nach Zusatz von 10 ml Essigsäureanhydrid wurde die Lösung unter Rückfluß gekocht. Nach der Entfernung von Pyrridin, Essigsäureanhydrid und Essigsäure unter verringertem Druck wurde der Rückstand destilliert und dann aus Methanol und Wasser umkristallisiert, wobei 4-Vinyl-l-cyclohexen-1,4-dicarbonsäurenitril mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56''C erhalten wurde, und dieses Produkt war mit einer synthetisch hergestellten authentischen Probe identisch, wie dies durch Schmelzpunktanalyse festgestellt wurde.

Bei

1 3

des Erhitzens wurden 0,3 g Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan tropfenweise der Lösung im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Nach 12stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es wurde dabei 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

ι s ρ ι e

5,3 g Acrylnitril und 11,6 g Propionaldehyd wurden in 20 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde in einem Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt, und während CN

CH₂ = C

CHCH₂CH₃
OH

mit einem Siedepunkt von 60 bis 61'C/0,4mm Hg bei einem Umsatz von 35% und einer Ausbeute von 90%, bezogen auf das Acrylnitril, erhalten.
Infrarotspektrum:

Banden bei 2229 cm"¹ (CN); 1623 cm"¹ (C=C). Kern magnetisches Resonanzspeklrum:
4,02 r (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,86 τ (J = 6,5 C. P. S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoff).

Analyse: C₆H₉ON.
Molekulargewicht: Berechnet 111, gefunden 113.

Berechnet ... C 64,84, H 8,16, N 12,60%;
gefunden .... C 64,65, H 8,19, N 12,52%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5,3 g Acrylnitril, 7,2 g n-Butyraldehyd und 1,2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde in einem Stickstoffstrom 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Behandlung des Produktes in gebräuchlicher Weise wurden 2,7 g 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel erhalten:

CH₂ =

CN

^CHCH₂CH₂CH₃
OH

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g Acrylnitril, 30 g Benzaldehyd und 2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde kontinuierlich während 20 Stunden in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung, wie in den voranstehenden Beispielen beschrieben, wurden 4,5 g 2-(«-Hydroxybenzyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

CH₂ = C

CH
OH

mit einem Siedepunkt von 120 bis 130C/0.2 mm Hg erhalten.

Infrarotspektrum:

Banden bei 2229 cm"¹ (CN); 1623 cm"¹ (C=C). Kern magnetisches Resonanzspektrum:
4,11 (Duplett: J = 1,3 C. P.S.).
4,21 (Duplett): J - 1,3 C.P.S.).
Analyse: C₁₀HgON.
Molekulargewicht: Berechnet 157, gefunden 148.

Berechnet ... C 75,45, H 5,70, N 8,80%;
gefunden .... C 75.88, H 5,76, N 8,93%.

Beispiel 6

20 cm³ Acrylnitril einer technischen Sonderqualität und 14 cm³ Acetaldehyd wurden in einer Mischung aus 30 cm³ Pyridin und 10 cm³ Dioxan gelöst. Dieser Lösung wurden dann 0,3 g Tricyclohexylphosphin zugegeben, worauf die Temperatur der Mischung auf 120'C erhöht und dabei 2 Stunden gehalten wurde. Das Lösungsmittel, nicht umgesetztes Acrylnitril und nicht umgesetzter Acetaldehyd wurden durch Rektifizierung gewonnen. Anschließend wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 6,2 g2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

	wurden.	CH₂-	C \	^CHCH₃
				Oh

erhalten			iel 7
	Bei	s ρ

10,8 g Acrylnitril einer technischen Sonderqualität und 13,2 g Acetaldehyd wurden in 20 cm³ Triäthyiamin gelöst, worauf 0,25 g Tricyclohexylphosphin zugegeben wurden. Die Temperatur der Mischung wurde unmittelbar auf 110° C gesteigert und die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Das Triäthylamin und nichtumgesetztes Acrylnitril und nichtumgesetzter Acetaldehyd wurden durch Rektifizierung zurückgewonnen, und nach Reinigung in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 angegeben, wurden 5,8 g2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CH₂ =

erhalten.

CN

^CHCH₃
OH

Beispiel 8

13,3 g Acrylnitril und 14,5 g Propionaldehyd wurden in einer Mischung aus 20 ml Pyridin und 15 ml Dioxan gelöst, wozu dann 0,45 g Tricyclohexylphosphin gegeben wurden. Anschließend wurde die Mischung 18 Stunden bei 120 C gerührt. Nach Rückgewinnung von Acrylnitril und Propionaldehyd durch

Rektifizierung wurden 8,7 g 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CH₂ = C

CN

CHCH₂CH₃
OH

erhalten.

Beispiel 9

10 cm³ Acrylnitril und 18 cm³ Propionaldehyd wurden in 40 cm³ Pyridin gelöst, zur Lösung wurden 0,3 g Triäthylphosphin zugegeben und diese anschließend 3 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Rückgewinnung von Pyridin, Acrylnitril und Propionaldehyd mittels Rektifizierung wurden 5,2 g 2-(1-Hydroxypropyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CH₂ = C

erhalten.

CN

CHCH₂CH₃
OH

Beispiel 10

13,3 g Acrylnitril und 18 g Bulyraldehyd wurden in einer Mischung aus 20 cm³ Pyridin und 15 cm³ Dioxan gelöst. Nach Zusatz von 0,47 g Tricyclohexylphosphin wurde die Temperatur der Mischung auf 120" C erhöht und 18 Stunden gehalten. Nach Rückgewinnung des Lösungsmittels und nichtumgesetztem Acrylnitril und Butyraldehyd wurden 8,5 g 2-( 1 -Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

CH₂ = C

45 erhalten.

CHCH₂CH₂CH₃
OH

Beispiel 11

8 cm³ Acrylnitril und 10 cm³ Butyraldehyd wurden mit 25 cm³ N-Methylpyrrolidin gemischt, danach 0,25 g Tributylphosphin zugesetzt und anschließend 20 Stunden bei 115''C gerührt. Das Acrylnitril und Bulyraldehyd wurden durch Rektifizierung zurückgewonnen, worauf 5,5 g 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CH, --= C

erhallen wurden.

CN

CHCH,CH₂CH,

OH

709 511/480

Beispiel 12

9,3 g Methylacrylat (technisch erster Qualität), 14,5 g Butyraldehyd und 0,5 g Tricyclohexylphosphin wurden in 30 ml gereinigtem Dioxan gelöst, worauf die Mischung 15 Stunden in einem Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei Methyl-2-(l-hydroxybutyl)-acrylat der nachstehenden Formel

CH₅ =

COOCH₃

^CHCH₂CH₂CH₃
OH

bei einem Umsatz von 70% und in einer Aysbeute von 83%, bezogen auf das Methylacrylat, erhalten wurden.

Infrarotspektrum:

Banden bei 17222 cm"¹ (Estercarbonyl);
1635 cm-' [C=C).

Kern magnetisches Resonanzspektrum:
3,98, 4,02 r (endständige Doppelbindung): Triplett Mitte bei 5,79 τ (J = 6 C. P.S.) (Wasserstoff an einem eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom).

Analyse: C₈Hj₄O₃.

Molekulargewicht:'Berechnet 158; gefunden 163.

Berechnet
gefunden .

C 60,74, H 8,92%;
C 60,85, H 8,82%.

Beispiel 13

CHCH₃
OH

25

0,8 g Tricyclohexylphosphin wurden in 40 ml Dioxan gelöst und die Lösung in einem Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt. Dieser Lösung wurden dann im Verlauf von 6 Stunden 25,8 g Methylacrylat und 26,4 g Acetaldehyd, gelöst in 30 ml Dioxan, tropfenweise zugegeben. Nach Abstreifen des überschüssigen Acetaldehyds und Steigerung der Reaktionstemperatur wurde die Lösung weitere 3 Stunden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit einer geringen Menge Pyrogallol versetzt und einer Vakuumdestillation unterworfen. Dabei wurden 6,2 g Methyl-2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylat der nachstehenden Formel

COOCH₃

CH₂ = C

55 Berechnet
gefunden .

C 55,37, H 7,75%;
C 55,73-, H 7,66%.

14

B e i s ρ i e 1

Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung, daß Äthylacrylat anstelle von Methylacrylat verwendet wurde, wiederholt. Es wurde dabei Äthyl-2-(l-hydroxyäthyl)-acrylat der nachstehenden Formel

COOCH₂CH.,

CH₁ =

OH

bei einem Umsatz von 25% und mit einer Ausbeute von 89% erhalten.

Beispiel 15

8,6 g Methylacrylat und 12 g Propionaldehyd wurden in 30 ml Dioxan gelöst, die Lösung wurde im Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt und während des Erhitzens mit 0,4 g Tricyclohexylphosphin in 10 ml Dioxan im Verlauf von 20 Minuten tropfenweise versetzt. Nach 15stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei Methyl-2-(l-hydroxypropyl)-acrylat der nachstehenden Formel

³⁵ CH, = C

COOCH₃

^CHCH₂CH₃
OH

mit einem Siedepunkt von 55 bis 56°C/2mm Hg bei einem Umsatz von 32% und mit einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Methylacrylat, erhalten wurde.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 8,8 g Äthylacrylat, 7,2 g Butyraldehyd und V,2 g Diphenyl-4-hydroxybutyIphosphin wurde in einem Stickstoffstrom 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten der Reaktionslösung wurden 3,5 g Äthyl-2-(l-hydroxybutyI)-acrylat der nachstehenden Formel

CH₂ = C

mit einem Siedepunkt von 79 bis 80°C/9mm Hg erhalten.

Infrarotspektrum:

Banden bei 1719 cm"¹ (Estercarbonyl); 1634 cm"¹

(C=C).
Kernmagnetisches Resonanzspektrum:

3,72 τ (Duplett: J = 1,3 C. P.S.), 4,03 τ (Triplett:

J = 1,3 C.P.S.), 5,35 τ (Quartett:J = 6 C. P.S.).

Analyse: C₆H₁QO₃. mit einem Siedepunkt von 70 bis 7PC/0,3 mm Hg

Molekulargewicht: Berechnet 130; gefunden 138. erhalten.

CHCH₂CH₂CH₃
OH

Beispiel 17

Eine Mischung aus 16 g Methylacrylat, 30 g Benzaldehyd und 2 g Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin wurde kontinuierlich 20 Stunden bei 30 bis 35° C in einem Stickstoffstrom gerührt. Nach Destillation des Produkts wurden 6,2 g Methyl-2-(ci-hydroxybenzyl)-acrylat der nachstehenden Formel

CH₂=C

COOCH₃

CH
OH

IO

<5

20

mit einem Siedepunkt von 103 bis 105°C/0,l mm Hg erhalten.

Beispiel 18

0,53 g Tricyclohexylphosphin-Schwefelkohlenstoff-Additionsprodukt wurden in 10 cm³ Äthanol in einem Stickstoffstrom gelöst, worauf das Äthanol langsam abdestilliert wurde. Nach beendeter Destillation wurden 15 cm³ Dioxan zugegeben, die Mischung erhitzt und 5 cm³ Dioxan abdestilliert. Nach Kühlung der Mischung auf 0⁰C wurden 11 g Acrylnitril, 12 g n-Octanal, 10 ml Dioxan und 20 ml Pyridin zugegeben und die Mischung 12 Stunden in einem geschlossenen Rohr auf 120⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter verringertem Druck abgezogen und der Rückstand mittels Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule gereinigt. Es wurde 2-(l-Hydroxyoctyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

CH₂ = C

CH(CH₂)₆CH₃

OH

mit einem Siedepunkt von 107 bis 108°C/0,7 mm Hg bei einem Umsatz von 45% und mit einer Ausbeute von 52% erhalten.

Wenn anstelle von n-Octanal eine äquimolare Menge von Cyclohexylaldehyd, Cyclooctylaldehyd, n-Caproaldehyd, p-Toluylaldehyd oder «-Phenylacetaldehyd verwendet wurden, wurden jeweils 2-(<x-Hydroxycyclohexylmethyl)-acrylnitril (Kp. = 105 bis 106° C/l mm Hg), 2-(a-Hydroxycyclooctylmethyl)-acrylnitril (Kp. = 60 bis 61^CC/1 · l(r⁴mm Hg), 2 - (1 - Hydroxycapryl) - acrylnitril (Kp. = 70⁰C/ 1 ■ 10~⁴mrnHg),2-(a-Hydroxy-p-methyIbenzyl)-acrylnitril (Kp. = 128 bis 130°C/0,2 mm Hg) bzw. 2-(<*-Hydroxy - β - phenyläthyl) - acrylnitril (Kp. = 157 bis 160°C/l · 10~⁴ mm Hg) der nachstehenden Formeln

2-(«-Hydroxycyclohexymethyl)-acrylnitril

CN

CH₂=C

CH
OH

45

2-(*-Hydroxycyclooctylmethyl)-acrylnitril CN

CH₂=C

OH

2-(l-Hydroxycapryl)-acrylnitril CN

CH₂ = C

CH(CH₂)₄CH₃

OH

2-(a-Hydroxy-p-methylbenzyl)-acrylnitril CN

CH₂ = C

OH

CH₃

2-(a-Hydroxy-/f-phenyläthyl)-acrylnitril CN

CH₂ = C

erhalten.

CHCH₂ OH

Beispiel 19

6 g p-Chlorbenzaldehyd und 5,3 g Acrylnitril wurden in einer Mischung von 90 ml Dioxan und 20 ml Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g Tricyclohexylphosphin in 30 ml Dioxan versetzt. Anschließend wurde die Mischung bei 30⁰C in einem verschlossenen Rohr 10 Stunden gehalten. Nach öffnen des Rohres wurden 0,3 ml konzentrierte Salzsäure dem Inhalt zugesetzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Danach wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 6,5 g 2-(«-Hydroxy-p-chlorbenzyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

CN

CH₂ = C

Cl

OH

mit einem Siedebereich von 140 bis 150°C/0,2 mm Hg erhalten wurden.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden 5 g 2 - (oc - Hydroxy - ρ - methylbenzyl)-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 128 bis 130°C/0,2 mm Hg aus 6 g p-Toluylaldehyd und 5,3 g Acrylnitril erhalten. In ähnlicher Weise wurden 6,2 g 2-(a-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 160 bis 165° C/l · 10"⁴mm Hg aus 6 g m-Nitrobenzaldehyd und 5 g Acrylnitril erhalten.

Ferner wurden 7,2 g 2-(a-Hydroxy-p-carbomethoxybenzyl)-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 150 bis 155°C/1 · 10~⁴mm Hg aus 6,8 g p-Carbomethoxybenzaldehyd und 5,3 g Acrylnitril erhalten. Die hierbei erhaltenen Verbindungen haben die nachstehenden Formeln:

2-(<x-Hydroxy-p-methylbenzyl)-acrylnitril

CN ,ο

CH₂ = C

CH
OH

CH₃

2-(.\-Hydroxy-m-nitrobenzyl)-acrylnitril

CN
/
CH₂ =

NO,

2-(\-Hydroxy-p-Garbomethoxybenzyl)-acrylnitril CN

■to

CH₇ =

CH
OH

COOCH₃

35

Beispiel 20

3 g n-Octylacrylat und 1,4 g Acetaldehyd wurden in 30 ml Dioxan gelöst, worauf 0,035 g Tricyclohexylphosphin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann in einem verschlossenen Rohr während 2 Stunden bei 120 bis 130⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und 1,5 g Octyl-2-(l-hydroxyäthyl)-acrylat der nachstehenden Formel

45

CH₂ = C

COO — CH₂- (CH₂J₆- CH₃

CHCH₃
OH

55

15

20 137°C/4mm Hg) der nachstehenden Formel erhalten:

n-Butyl-2-( 1 -hydroxyäthyl)-acrylat

COOCh₂CH₂CH₂CH₃
CH₂ = C

CHCH₃
OH

Benzyl-2-( 1 -hydroxyäthyl)-acrylat

COOCH₂
CH₂ = C

CHCH₃
OH

Beispiel 21

Eine Lösung von 0,8 g Tricyclohexylphosphin in 80 ml Dioxan wurde einer Lösung von 5,7 g Allylacrylat und 3,6 g n-Butyraldehyd in 20 ml Dioxan zugegeben und die Mischung 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von 0,5 g Essigsäure zu der Mischung, die der Destillation unterworfen wurde, wurden 3,1 g Allyl-2-(l-hydroxy-n-butyl)-acrylat der nachstehenden. Formel

CH, = C

40 COOCH₂-CH = CH₂

"CHCH₂CH₂CH₃
OH
mit einem Siedepunkt von 77°C/1 mm Hg erhalten.

Beispiel 22

Eine Lösung von 7-g Benzaldehyd und 7 g Acrylnitril in 85 ml Dioxan wurde eine Lösung von 20 ml Pyridin und 2mMol eines der nachstehend angegebenen tertiären Phosphine in 20 ml Dioxan zugegeben, worauf die Mischung während 6 Stunden bei 30⁰C in einem verschlossenen Rohr stehengelassen wurde. Danach wurde eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure dem Inhalt zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt, nämlich 2-(a-Hydroxybenzyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel

60

mit einem Siedepunkt von 120 bis 121°C/7mm Hg erhalten.

Bei Ausführung der Reaktion in der vorstehend beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß n-Butylacrylat und Benzylacrylat anstelle von Octylacrylat verwendet wurden, wurden n-Butyl-2-(l-hy_r droxyäthylj-acrylat (Kp. = 70 bis 71°C/4mm Hg) bzw. Bcnzyl-I-O-hydroxyäthyO-acrylatiKp. = 135 bis CH₂ = C

CN

CH

OH

mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen und gc-

16

trocknet, worauf das Reaktionsprodukt einer Destillation unterworfen wurde. Es wurden dabei die folgenden Ausbeuten erhalten:

Tertiäres Phosphin

Ausbeute (g)

Tricyclohexylphosphin

Tricyclopentylphosphin

Tri-n-octylphosphin

Tri-n-butylphosphin

Triisopropylphosphin

Phenyldiäthylphosphin

5,5 5,1 1,6 2,2 3,1 0,8 droxybutyl)-acrylnitril der nachstehenden Formel CN

CH₂=C

CHCH₂CH₂CH₃

OH

abgetrennt wurde. Es wurden dabei die folgenden Ausbeuten erhalten:

Lösungsmittel

Ausbeute (g)

15 —

Beispiel 23

2,65 g Acrylnitril und 3,24 g n-Butyraldehyd wurden in 15 ml eines der nachstehend angegebenen Lösungsmittel gelöst. Nach Zusatz von 1 ml einer Dioxanlösung von 0,19 g Tricyclohexylphosphin wurde die Reaktion während 15 Stunden bei 120 bis 125° C ausgeführt. Nach Kühlung der Reaktionsmischung wurde eine kleine Menge Essigsäure zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde dann der Destillation unterworfen, wobei 2-(1-Hy-

Acetonitril	1,8
Cyclohexan	1,1
tert.-Butylalkohol	0,9
Dioxan	2,7
Tetrahydrofuran	2,7
Diäthylenglykolmethyläther	2,2
Dimethylformamid	2,4
Toluol	1,6
Pyridin	3,4
Benzol	1,9

709 511/480

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von α,/f-äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel

CH, = C-X

" I

R —CH-OH

in der X einen CN- oder COOR-Rest und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Nitro-, Methyl-, niedermolekularen Alkoxy- oder niedermolekularen Carbalkoxygruppe substituierten Phenylresl oder einen Benzylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ».//-äthylenisch ungesättigte Verbindung der Formel

CH₂=CH-X

in der X die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Aldehyd der Formel

R'—CHO

in der R' die für R angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von 0.000Γ bis 0.1 MoL-jc 1 Mol der verwendeten *,/f-äthyIenisch ungesättigten Verbindung eines tertiären Phosphins der Formel

R¹R²R³P

in der die Reste R¹, R² und R³ jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein gesättigter aliphatischer Rest ist, oder von Diphenyl-4-hydroxybutylphosphin umsetzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von wertvollen Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die als solche eine hohe Polymerisationsaktivität besitzen und als Monomere zur Herstellung von z. B. Klebemitteln, Anstrichen oder überzügen und Harzen für Form-, Preß- oder Uberzugszwecke brauchbar sind und außerdem als Zwischenprodukte oder Ausgangsmaterialien Tür die Herstellung von verschiedenen ίο organischen Chemikalien wertvoll sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von a,f/-äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel