DE2008878C3 - - Google Patents

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DE2008878C3
DE2008878C3 DE2008878A DE2008878A DE2008878C3 DE 2008878 C3 DE2008878 C3 DE 2008878C3 DE 2008878 A DE2008878 A DE 2008878A DE 2008878 A DE2008878 A DE 2008878A DE 2008878 C3 DE2008878 C3 DE 2008878C3
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Description

CH2Ti-CH2-COOR3
1A
worin R fein WässerstöSätom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R3 eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten.
2. (2-Pentyl-3-keto-l -cyclopentenj-yl-essigsäuremethylester.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-JCetol-isyclopentenylessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel
ίο worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
Diese neuen Ester können erfindungsgeinaß dadurch erhalten werden, daß man einen Enoläther der allgemeinen Formel
CH21-OR1
20
Y\
(III) worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und R1 eine
niedere Alkylgruppe darstellt, in alkalischem, wasserfreiem Reaktionsmedium mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel
COOR2
nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Enoläther der allgemeinen Formel H2C
COOR2
(D
40
worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, in alkalischem, wasserfreiem Reaktionsmedium mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel
COOR,
H2C
(II)
COOR2
50
55
worin R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches, wasserfreies Reaktionsmedium die Lösung eines Alkoholate R3O im entsprechenden Alkohol R3OH verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, in denen R eine geradkettige,
5 C-Atome enthaltende Alkyl·, Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt.
worin R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, umsetzt.
Die niederen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste mit bis zu 8 C-Atomen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele von niederen Alkylgruppen sind: Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-ButyL Isobutyl, tert.Butyl, Pcntyl, Hexyl, Heptyl, Octyl. Beispiele von niederen Alkenylgruppen sind: Vinyl, Allyl, Methallyl, Pentenyl, ζ. Β. Pentenyl. Beispiele ^on niederen Alkinylgruppen sind: Äthinyl, Propargyl, Pentinyl, z. B. 2-Pentinyl.
Die Umsetzung des Enoläthers der allgemeinen Formel I mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äther, wie Dialkyläther, oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Besonders geeignet ist Methanol oder Äthanol. Die Verwendung von Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel ist deshalb besonders zweckmäßig, weil sich durch Alkoholatbildung auf einfache Weise alkalisch reagierende Reaktionsmedien gewinnen lassen. So kann man durch Zugabe eines Alkalimetalls, wie Kalium oder zweckmäßig Natrium, zu Methanol oder Äthanol eine Lösung des Alkoholats im entsprechenden Alkohol erhalten, die sich ausgezeichnet als alkalisches, wasserfreies Reaktionsmedium fur die erfindungsgemäße Umsetzungeignet. ;
Zur Herstellung eines alkalischen Reaktionsmediums kommen außer Methylaten oderÄthylaten auch Substanzen, die Malonester Protonen entziehen können, beispielsweise Alkälihydride, wie Natriumhydrid, oder Alkyl- bzw, AryUalkaliverbindungen, wie Phenyllithiunii in Frage.
Die Umsetzung des Enoläthers der allgemeinen Formell mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt zweckmäßig durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist, wie sich gezeigt hat, bis zu einem gewissen Grade von der durch den R-Substiruenten ausgeübten sterischen Hinderung abhängig. So ist z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit für Ausgangsmaterialien mit R = Methyl größer als für solche mit R = n-PentyL Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Reaktionsprodukt, d. h. der Ester der allgemeinen Formel HI, auf übliche Art isoliert werden. Zweckmäßig geht man dabei wie folgt vor: Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und hierauf neutralisiert, vorzugsweise mit wasserfreier Säure. Besonders geeignet ist wasserfreie Essigsäure (Eisessig). Doch kommen auch andere Säuren in Betracht, wie andere Carbonsäuren, femer Sulfonsäuren und wasserfreie Minealsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch kann der gewünschte Ester der allgemeinen Formel III durch Extraktion und fraktionierte Destillation in reiner Form erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten neuen Enoläther der allgemeinen Formel I können aus entsprechenden, normalerweise im enolisierten Zustand vorliegenden 1,3-Diketonen durch Veretherung der Enolfunktion auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Die neuen Ester der altgemeinen Formel III können als Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Riechstoffen, insbesondere solchen der Jasminreihe, Verwendung finden, in welche sie durch Hydrierung oder durch Verseifung und Decarboxylierung übergeführt werden können. So läßt sich z. B. der (2 - [2' - Pentinyl] - 3 - keto -1 - cyclopenten) - yl - essigsäuremethylester durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Lindlar-Katal^sator und anschließende Hydrierung des Reaktionsproduktes mit Lithium in Ammoniak leicht in den wertvollen Riechstoff Methyl-jasmonat (2-[2'-Pentenyl]-3-keto-1 -cyclopent)-yl-essigsäure-methylester; riechendes Prinzip von Jasmin absolue) überführen. Auf analoge Weise kann man aus [2-Pentyl-3-keto-l-cycIopenten]-ylessigsäure-methylester durch Hydrierung, bevorzugt katalytische Hydrierung den Riechstoff Mcihyl-dihydrojasmonat ([2 - Pentyl - 3 - keto -1 - cyclopent] - ylessigsäure-methylester) erhalten. Durch Verseifung in alkalisch- oder sauer-wäßrigem Reaktionsmedium, gefolgt von Decarboxylierung kann man ferner aus dem genannten [2-Pentyl-3-keto-l-cyclopenten]-ylessigsäure-methylester den Riechstoff Dihydrojasmon erhalten. Die Cyclopentenyl-Verbindungen stellen auch selbst wertvolle Riechstoffe dar und sind daher auch Gegenstand der Erfindung. Sie besitzen insbesondere einen an Jasmin absolue erinnernden Geruch und können als synthetische Jasminriechstoffe verwendet werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel III worin R = geradkettiges Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 5 C-Atomen bedeutet, bilden eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
a) Aus 3,57 g Natrium und 125 ml trockenem Methanol stellt man Natriummethylat her. Dann fügt man 17,Og Malonsäuredimethylester und 11,5 g 3-Methoxy-2-[2'-pentinyl]-2-cyclopenten-l-on hinzu und kocht das Gemisch 1-6 Stunden am Rückflußkühler.
Darauf kühlt man ab und tropft unterhalb 10° 7,75 g Eisessig zu. Die Hailptmenge des Methanols wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Äther ausgeschüttelt Das Rohprodukt enthält man dem Trocknen und Verdampfen des Äthers noch Malonsäuredimethylester. Durch fraktionierte Destillation erhält man 11,15 g reinen (2 - [2' - Pentinyl] - 3 - keto -1 - cyclopenten) - yl - essigsäure-methylester vom Sdp. 15070,02 mm Hg. Dies entspricht einer Ausbeute von 79%.
b) 7,65 g des erhaltenen (2-[2'-Pentinyl]-3-keto-
l-cyclopenten]-yl-essigsäure-methylesters in 100 ml absolutem Äthanol werden in Gegenwart von 0,76 g Lindlar-Katalysator (mit Blei teilweise desaktivierter Palladiumkatalysator) in üblicher Weise hydriert. Nach 2 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden. Man filtriert den Katalysator ab und dampft die Lösung ein. Nach Destillation des Rückstandes werden 6,75 g(2-[cis-2'-Pentenyl]-3-keto-1 - cyclopenten) - y 1 - essigsäure-methylester' vom Sdp. 86 bi-. 8870,05 mm Hg erhalten. Ausbeute: 88%.
Der so erhaltene Methylester kann wie folgt in den wertvollen Riechstoff Methyljasmonat (2-[cis-2'-Pentenyl] - 3 - keto -1 - cyclopent] - yl - essigsäure - methylester) übcTgeführt werden:
In 500 ml trockenem, destilliertem Ammoniak löst man 1,46 g Lithium und kühlt auf -75° ab. Darauf tropft man 9,0 g des erhaltenen [2-cis-Pentenyl-3-ketol-cyclopenten]-essigsäure-methylesters zu und rührt das Gemisch 10 Minuten bei -75°. Dann werden 11,7 g Ammoniumchlorid zugegeben, das Kühlbad entfernt und der Ammoniak verjagt. Darauf wird Wasser und das Gemisch in üblicher Weise mit Äther ausgeschüttelt. Nach Destillation erhält man 4,65 g Methyljasmonat vom Sdp. 13070,005 mm Hg; π? = 1.4780; Ausbeute: 50%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Methoxy-2-[2'-pentinyl]-2-cyclopenten-l-on kann wie folgt hergestellt werden:
33,2 g Natriumbicarbonat werden in 300 ml destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 17,6 g 1,3-Cydopentandion portionenweise zugegeben und anschließend 27,75 g 2-Pentinylbromid zugetropft. Das Gemisch wird 64 Stunden bei 60° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und die wäßrige Phase mit 7%iger wäßriger Salzsäure angesäuert Man erhält so 2-[2'-Pentinyl]-cyclopentan-l,3-dion vom Schmp. 148 bis 150°. Ausbeute: 37%.
Eine Lösung von 16,0 g 2-[2'-Pentinyl]-cycIopentan-l,3-dion in 100 ml Tetrahydrofuran wird mit einem Überschuß ätherischer Diazomethanlösung versetzt. Nach 10 Minuten werden die Lösungsmittel im Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält so 13,85 g 3-Methoxy-2-[2'-pentinyl]-2-cyclopenten-1-on vom Sdp. 142 bis 15070,03 mm Hg; Ausbeute: 80%.
Beispiel 2
Aus 2,45 g Natrium und 60 ml trockenem Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt. Dann werden 13,8 g Malonsäuredimethylester zugefügt und anschließend 6,6 g S-Methoxy^-methyW-cyclöpenten-l-on als feste Substanz portionenweise zugegeben. Nach 3 Stunden Kochen am Rückflußkühler werden
zum abgekühlten Gemisch 6,3 g Eisessig unterhalb 10° zugetropft Die Hauptmenge des Methanols wird im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 250 ml Äther versetzt Das ausgefallene Natriumacetat wird abgerutscht und das Filtrat eingeengt Durch fraktionierte Destillation werden 5,9 g reiner [2-Methyl-3-keto-l-<qrclopenten]-yl-essigsäuic-methylester vom Sdp. 72 bis 78°/0,02 mm Hg gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 70%.
Beispiel 4
IO
Beispiel 3
Aus 25 g Natrium und 700 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Man fügt 132 g Malonsäuredimethylester und 150 g S-Methoxy-^-pentyl-^-cyclopenten-l-on zu und kocht das Gemisch 25 Stunden am Rückflußkühler. Zum abgeküh'^n Gemisch tropft man unterhalb 10° 68 g Eisessig -u. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft, der Rückstand mit 11 destilliertem Wasser verdünnt und 2mal mit je 300 ml Äther ausgeschüttelt Die Ätherlösung wäscht man mit Wasser, destilliert den Äiaer ab und fraktioniert den Rückstand. Man erhält 165 g [2-Pentyl-3-keto-1 -cyclopentenl-yl-essigsäure-methylester vom Sdp. 120 bis 123O/Ö,1 mm Hg. Ausbeute: 91 %.
Das erhaltene Produkt kann wie folgt in Methyldihydrojasmonat ([2-Pentyl-3-keto-l-cyclopent]-yf: essigsäure-methylester) übergeführt werden:
150 g [2 - Pentyl - 3 - keto -1 - cyclopenten] - yl - essigsäure-methylester in 300 ml Äthanol werden in Gegenwart von 5 g Palladiumkohle (5%) hydriert. Die übliche Aufarbeitung ergibt Methyl-dihydrojasmonat (Sdp. 98 bis 100°/0,8 mm Hg; ni : 1,4604).
35
Aus 17 g Natrium und 500 ml trockenem Methanol stellt man Natriummethylat her. Dann fügt man 89,3 g Malonsäuredimethylester und 65,3 g 3 - Methoxy-2 - hexyl - 2 - cyclopenten - 1 - on hinzu und kocht 40 Stunden am Rückflußkühler. Man kühlt ab und tropft unterhalb 10° 43,3 g Eisessig zu, um das Gemisch zu neutralisieren. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Äther ausgeschüttelt. Das Rohprodukt enthält nach dem Verdampfen des Äthers noch Malonsäuredimethylester. Durch fraktionierte Destillation erhält man 76,1 g [^-Hexyl-S-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäuremethylester vom Sdp. 109 bis 112/ 0,02 mm Hg; n? = 1,4827; Ausbeute: 96% (Reinheit etwa 98%). So
Beispiel 5
Aus 7,7 g Natrium und 200 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Man fügt 40 g Malonsäure-dimethylester und 24 g 3-Methoxy-2-allyl-2-cyclohexen-l-on zu und kocht 72 Stunden am Rückflußkühler. Darauf kühlt man ab und tropft unterhalb 10° 20 g Essigsäure zu. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen. Das Gemisch zieht man 2mal mit Äther aus und wäscht die Ätherlösungen mit Wasser. Die Ätherlösung (etwa 400 ml) wird mit einem Vibromischer innerhalb von 25 Minuten mit 200 ml η-wäßriger Salzsäurelösung intensiv vermischt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die Ätherphase erst 6s mit Salzwasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zuletzt wieder mit Salzwasser gewaschen. Die Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft Durch die Destillation erhält man 20,2 g P-Allyl-S-keto-l-cycJohexenl-yl-essigsäure-metliylester vom Sdp. 94 bis 9770,02 mm Kg, Ausbeute: 67%.
Beispiel 6
Aus 7,9 g Natrium und 230 g trockenem Methanol stellt man Natriummethylat her. Dann fügt man 41,3 g Malonsäuredimethylester rasch zu und rührt 30 Minuten. Man gibt 62 g S-Methoxy-^-octyl^-cyclopenten-l-on zu und hält das Gemisch 45 Stunden unter Rückfluß. Darauf kühlt man ab und gibt 21,4 g Eisessig zu. Die Hauptmenge des Methanols dampft man im Vakuum ab, der Rückstand wird in etwa 300 ml Wasser aufgenommen und die Lösung mit Äther ausgeschüttelt (zweimal mit je 150 ml). Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, der Äther abgedampft und der Rückstand in einer Kolonne fraktioniert Man erhält 58,0 g P-OctylO-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäuremethylester vom Siedepunkt 1507 0,02 mm Hg. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%.
Beispiel 7
Aus 2,45 g Natrium und 60 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylatlösung her. Man fügt 13,8 g Malonsäuredimethylester in 10 ml trockenem Methanol und 5,6 g 3-Methoxy-2-cyclopenten-l-on zu und hält das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß. Zum abgekühlten Gemisch tropft man unterhalb 20 6,3 g Eisessig. Die-Hauptmenge des Methanols wird abgedampft und das ausgefallene Natriumacetat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und fraktioniert. Man erhält 5,0 g öl vom Siedepunkt 96 bis 132°/0,l mm Hg, das im wesentlichen ein Gemisch von [3-Keto-cyclopenten-l]-malonsäuredimethylester und [3-Keto-cyclopenten-l]-essigsäuremethylester darstellt Aus einer Fraktion vom Siedepunkt 96°/0,1 mm Hg wurde mit Hilfe von präparativer Gaschromatographie reiner [3-Keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäure-niethylester isoliert. Aus einer Fraktion vom Siedepunkt 107 bis 13270,1mm Hg wurde auf die gleiche Weise reiner [3-Keto-l-cyclopenten]-yimalonsäure-dimethylester isoliert. Spektren und Verbrennungsanalysen sind mit den angegebenen Strukturen gut vereinbar.
Beispiel 8
Aus 245 mg und 7 ml trockenem Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt Man fügt 1,35 g Malonsäuredimethylester zu und rührt das Gemisch 30 Minuten. Dann werden 1,2 g 3-Methoxy-2-allyl-2-cyclopenten-l-ou zugegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden bei RUckflußtemperatur gehalten. Darauf kühlt man das Reaktionsgemisch und tropft unter Eiskühlung 0,67 g Eisessig zu. Es wird mit Äthyläther verdünnt und das Gemisch 2mal mit Salzwasser gewaschen. Die Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft. Durch Destillation im Kugelrohr erhält man [2-Allyl-3-keto-1 -cyclopentenl-yl-essigsäuremethylester, Sdp. 115 bis 15070,04 mm Hg (Luftbad).
Beispiel 9
Aus 5,06 g Natrium und 134 ml trockenem Äthanol wird eine Natriumäthylat-Lösung hergestellt. Dazu gibt man 32,0 g Malonsäurediäthylester und 18,20 g 3 - Methoxy - 2 - pentyl - 2 - cyclopenten -1 - on und erwärmt das Gemisch 63 Stunden unter Rückfluß. Zum abgekühlten Reaktionsgemisch tropft man 13,20 g
Essigsäure. Am Rotationsverdampfer wird die Hauptmenge Äthanol abdestilliert und der Rückstand in 500 ml destilliertem Wasser aufgenommen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt zweimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird fraktioniert destilliert. Man gewinnt so 20,0 g (Ausbeute: 84%) [2-Pentyl-3-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäureäthylester vom Siedepunkt 13070,01mm Hg, welches einen intensiven, an Jasmin absolue erinnernden Geruch aufweist. Das erhaltene Produkt kann wie im Beispiel 3 beschrieben in Methyl-dihydrojasmonat übergeführt werden.
409637/221

Claims (1)

  1. > Patentansprüche:
    1. Cyclopentenonester der allgemeinen Formel Die vorliegende Bindung betrifft wertvolle 3-Ketocydopentenyle#giäuteaJkylester der allgemeinen
    Formel ·.·",'
    CH21T-CH2-COOR3
DE2008878A 1969-03-10 1970-02-25 3-Keto-l-cyclopentenylessigsäurealkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung Granted DE2008878B2 (de)

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