CH636593A5

CH636593A5 - Verfahren zur herstellung von gamma-chlorcarbonsaeureestern.

Info

Publication number: CH636593A5
Application number: CH1175178A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Schwarze; Axel Dr Kleemann
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1983-06-15
Also published as: BE872028A; CA1136643A; DE2751134C2; GB2008111A; FR2409254B1; IL55933A; IT1157707B; DE2751134A1; JPS5479224A; JPS6223739B2; NL7808304A; FR2409254A1; IL55933A0; IT7851914A0; GB2008111B

Description

636593

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von y-Chlorcarbonsäure-estern der Formel

ÏU R-

Cl-C —'C-

CH-COOR

(I)

Die nach den vorbekannten Verfahren erhältlichen Ausbeuten sind also höchst unbefriedigend. Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung beseitigt, nach der es gelingt, die y-Chlorcarbonsäureester in Ausbeuten von 90% und mehr zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von y-Chlorcarbonsäureestern der Formel:

r4 R5

worin Rls R2, R3i R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Al-kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, aus den entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Butyrolactonen unter Verwendung eines entsprechenden Alkohols und von Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegebenenfalls substituierte Bu-tyrolacton in dem absoluten Alkohol löst, mit mindestens äquimolaren Mengen Thionylchlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt anschliessend von dem gebildeten S02 trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Thionylchlorid bei einer Temperatur unter 20 °C zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molekulares Verhältnis von Lacton zu Thionylchlorid von 1:1 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1,1 bis 1:1,25, einhält.

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R-,

R„ R-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Chlorcarbonsäureestern aus Butyrolacton oder substituierten Butyrolactonen, Alkoholen und Thionylchlorid. y-Chlorcarbonsäureester sind u.a. wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Cyclo-propancarbonsäuren und ihren Estern.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von y-Chlorfettsäureestern bekanntgeworden. So hat man schon die co-Chlorbuttersäure-methyl-, -äthyl-, -propyl- und -butyl-ester aus Butyrolacton und dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt, jedoch bilden sich hierbei aus 2 bis 3 Mol Lacton auch höhere Ester. Im Falle des Methylesters beträgt der Anteil an diesen höherkondensierten Estern mehr als 50%. Zusätze von ZnCl2 reduzieren diesen Anteil, doch auch in diesen Fällen betragen die Ausbeuten an zum Beispiel co-Chlorbuttersäuremethyl-ester nur 50,4% d.Th. Die Ausbeute an Äthylester beträgt 57,6% d.Th. (Reppe, Ann. 596, 163-224).

Weiter ist die Umsetzung von y-Valerolacton mit absolutem Äthanol und HCl-Gas bekannt. Man erhält so den 4-Chlorvaleriansäureäthylester in einer Ausbeute von 55% d.Th. [Julia et al., Bull. Soc. Chimie (France) 1960, 306]. Sättigt man ein derartiges Gemisch viele Stunden mit HCl-Gas, so erhöht sich die Ausbeute auf 79% d.Th. Auch die Synthese des a-Methyl-y-chlorbuttersäureäthylesters in einem 2-Stufenverfahren ist bekannt. Danach wird das a-Methyl-butyrolacton mit HCl und SOCl2 in 68%iger Ausbeute in a-Methyl-y-buryrylchlorid umgewandelt und dieses dann mit absolutem Alkohol in 84%iger Ausbeute zum gewünschten a-Methylester umgesetzt. Die Gesamtausbeute beträgt 57,1% d.Th. (Cannon et al., Am. Soc. 81,1664ff.).

I1 I2 I3

Cl-C C CH-COOR

S I

R4 R5

(I)

20 worin Rj, R2, R3, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, aus den entsprechenden, gegebenenfalls 25 substituierten Butyrolactonen, einem entsprechenden Alkohol und Thionylchlorid derFormel SOCl2; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegebenenfalls substituierte Butyrolacton in dem absoluten Alkohol löst, mit mindestens äquimolaren Mengen Thionylchlorid der 30 Formel SOCl2 umsetzt und das Reaktionsprodukt anschliessend von dem gebildeten S02 trennt.

Die Umsetzung tritt schon bei niedrigen Temperaturen ein, so dass es sich empfiehlt, während der Thionylchlorid-zugabe durch Kühlen einen Temperaturbereich unter etwa 35 20 °C und bis zu — 60 °C einzuhalten. Nach Beendigung der Thionylchloridzugabe wird zweckmässigerweise noch einige Zeit, zum Beispiel 1 bis 2 Stunden lang, bei niedrigen Temperaturen von zum Beispiel —20 °C bis etwa 5 °C nachgerührt. Sodann empfiehlt es sich, eine weitere Nachrührzeit 40 von wiederum 1 bis 2 Stunden, zum Beispiel bei Raumtemperatur, nachzuschalten.

Das Thionylchlorid kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass das molekulare Verhältnis Lacton: Thionylchlorid etwa 1:1 beträgt. Vorteilhaft ist es jedoch auch, 45 überschüssige Mengen an Thionylchlorid einzusetzen, die zum Beispiel 25%, aber auch mehr, betragen können. In der Regel wird man das obengenannte Verhältnis zwischen 1:1 und 1:3, vorzugsweise zwischen 1:1,1 und 1:1,25, einstellen.

Unter den Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstolfatomen, die so für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind insbesondere Methanol und Äthanol zu nennen, jedoch können auch Propanol und Butanol verwendet werden.

Nach Beendigung der Reaktion bzw. schon während der Nachrührzeit bei etwas höherer Temperatur kann das gebil-55 dete S02 aus der Lösung ausgetrieben werden, was zusammen mit dem Entfernen des Alkohols geschehen kann. Zum Beispiel kann man ein Vakuum anlegen oder ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, einleiten. Man kann aber auch mit S02-Akzeptoren, zum Beispiel mit Laugen oder Carbona-60 ten, neutralisieren. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch in Wasser einzugiessen. Hierbei scheidet sich der Chlorcarbonsäureester ab, während S02 und eventuell auch HCl im Wasser gelöst bleiben.

Zur Reindarstellung kann das Produkt dann, zum Bei-65 spiel im Vakuum, destilliert werden.

Nach diesem Verfahren können die y-Chlorcarbonsäureester in hohen Ausbeuten und ohne Anfall von nennenswerten Mengen an Nebenprodukten erhalten werden.

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636 593

Beispiel 1

Man mischt in einem 1-Liter-Dreihalskolben 258 g y-Bu-ryrolacton (=3 Mol) mit 500 ml Methanol. Die Mischung wird auf 0 °C abgekühlt. Nun tropft man langsam unter gutem Rühren 380 g Thionylchlorid hinzu; dabei wird die Temperatur unter + 5 °C gehalten. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf 0 °C, dann 2 Stunden lang auf 20 °C gehalten; anschliessend wird Vakuum angelegt. Dabei gehen S02 und CH3OH in die Pumpe. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kp10 62 °C geht (o-Chlorbuttersäuremethyl-ester über. Menge: 374 g, entsprechend 91,3% d.Th.

Beispiel 2

300 g y-Valerolacton (= y-Methyl-y-butyrolacton, hergestellt durch Hydrierung von Lävulinsäure) gibt man in 500 ml absolutes Äthanol. Die Mischung wird bei 0 °C mit 380 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt; anschliessend treibt man bei 10 bis 20 °C S02 mit Stickstoff aus. Der Rest wird im Vakuum destilliert. Bei Kpi5 84 bis 85 °C destilliert 3-Chlorvalerian-säureäthylester. Menge: 462,6 g, entsprechend 93,7% d.Th.

Beispiel 3

300 g a-Methyl-y-butyrolacton in 500 ml Äthanol werden bei 0 °C mit 400 g Thionalchlorid versetzt; anschliessend rührt man 4 Stunden lang bei 0 °C und 2 Stunden lang bei 20 °C; dabei treibt man die schwefelige Säure mit Stickstoff aus. Das Rohprodukt wird in Wasser gegossen und mit NaOH neutralisiert; dann nimmt man mit Methylenchlorid auf, trocknet und engt im Vakuum ein. Das Produkt wird im Vakuum an einer Kolonne rektifiziert. Bei Kpi0 78 °C destil-5 liert a-Methyl-co-chlorbuttersäureäthylester. Menge: 443,5 g = 89,9% d.Th.

Beispiel 4

500 g ß-Methylbutyrolacton mischt man mit 1 Liter Me-10 thanol, kühlt auf —20 °C ab und gibt dann unter Rühren langsam 750 g Thionylchlorid hinzu, rührt nun 2 Stunden lang bei —20 bis —10 °C und geht dann auf Zimmertemperatur. Nach 6 Stunden dampft man die Mischung im Rotationsverdampfer bei 40 °C und 20 Torr ein. Der Rückstand 15 wird im Vakuum an einer 1-m-Vigreux-Kolonne destilliert. Nach kleinem Verlauf destilliert bei Kpi„ 67 bis 68 °C ß-Me-thyl-y-chlorbuttersäuremethylester, Menge: 674,1 g, entsprechend 89,6% d.Th.

20 Beispiel 5

Man mischt in einem 1-Liter-Dreihalskolben 258 g y-Bu-tyrolacton mit 500 ml Methanol. Unter guter Kühlung leitet man HCl-Gas bis zur Sättigung ein und lässt dann 4 Stunden bei 20 °C stehen.

Die Aufarbeitung liefert neben der Hauptmenge nicht-umgesetzten Buryrolactons 45,8 g co-Chlorbuttersäureme-thylester, entsprechend 11,2% d.Th.

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S