DE2751134C2

DE2751134C2 - Verfahren zur Herstellung von γ-Chlorcarbonsäureestern

Info

Publication number: DE2751134C2
Application number: DE2751134A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Axel Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleemann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CH636593A5; IT1157707B; IT7851914A0; GB2008111A; FR2409254A1; NL7808304A; JPS6223739B2; CA1136643A; IL55933A; IL55933A0; GB2008111B; DE2751134A1; JPS5479224A; BE872028A; FR2409254B1

Description

in der R, Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri bis Rs auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von einem entsprechenden Butyrolacton, einem Alkohol und Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls substituierte Bityroiacton in einem absoluten Alkohol löst, mit einer mindestens äquimolaren Menge Thionylchlorid umsetzt und nach beendeter Reaktion in an sich bekannter Weise das Endprodukt gewinnt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v-Chlorcarbonsäureestern aus Butyrolacton oder substituierten Butyrolactonen, Alkoholen und Thionylchlorid. /-Chlorcarbonsäureester sind u. a. wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und ihren Estern.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von y-Chlorcarbonsäureestern bekanntgeworden. So hat man schon die ^y-Chlorbuttersäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylester aus Butyrolacton und Alkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt, jedoch bilden sich hierbei aus 2 bis 3 MoI Lacton auch höhere Ester. Im Falle des Methylesters beträgt der Anteil an diesen höherkondensierten Estern mehr als 50%. Zusätze von ZnCb reduzieren diesen Anteil, doch auch in diesen Fällen beträgt die Ausbeute an zum Beispiel iy-Chlorbuttersäuremethylester nur 50,4% d. Th. Die Ausbeute an Äthylester beträgt 57,6% (Reppe, Ann. 596,163—224).

Weiter ist die Umsetzung von /-Valerolacton mit absolutem Äthanol und HCI-Gas bekannt. Man erhält so den 4-Chlorvaleriansäureäthylester in einer Ausbeute von 55% d.Th. (Julia et al., Bull. Soc. Chimie (France) 1960, 306). Sättigt man ein derartiges Gemisch viele Stunden mit HCI-Gas, so erhöht sich die Ausbeute auf 79% d. Th. Auch die Synthese des «-Methyl-^-Chlorbuttersäureäthylesters in einem 2-Stufenverfahren ist bekannt. Danach wird das Λ-Mcthylbutyrolacton mit HCI und SOCI2 in 68%iger Ausbeute in «-Methyl-/-Chlorbutyrylchlorid umgewandelt und dieses dann mit absolutem Alkohol in 84%iger Ausbeute zum gewünschten «-Methylester umgesetzt. Die Gesamtausbeute beträgt -57,1% d. Th.(Cannon et al, Ann.Soc.;81,J664 ff).
'#■ Die nach den Vorbekannten -Verfahren erhältlichen Ausbeuten sind also höchst unbefriedigend. Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung beseitigt, nach der es gelingt, die /-ChlorCarbonsäureester in Ausbeuten von 90% und mehr zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /-Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel

Ri R₂ BL₃
Cl—C —C —CH-COOR

I I

R4 R₅

in der R, Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit

ίο 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri bis R5 auch für ein Wasserstoffatorn stehen können, durch Umsetzung von einem entsprechenden Butyrolacton, einem Alkohol und Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gegebenenfalls substituierte Butyrolacton in einem absoluten Alkohol löst, mit einer mindestens äquimolaren Menge Thionylchlorid un·:setzt und nach beendeter Reaktion in an sich bekannter Weise das Endprodukt gewinnt.
Die Umsetzung tritt schon bei niederen Temperaturen ein, so daß es sich empfiehlt, während der Thionyichloridzugabe durch Kühlen einen Temperaturbereich unter etwa 2O⁰C bis zu -6O⁰C einzuhalten. Nach Beendigung der Thionylchloridzugabe wird zweckmäßigerweise noch einige Zeit, zum Beispiel 1 bis 2 Stunden, bei niedrigen Temperaturen von zum Beispiel — 20⁰C bis etwa 5°C nachgerührt. Sodann empfiehlt es sich, eine weitere Nachrührzeit von wiederum 1 bis 2 Stunden bei zum Beispiel Raumtemperatur, nachzuschalten.

Das Thionylchlorid wird vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molekulare Verhältnis Lacton zu Thionylchlorid etwa 1 :1 beträgt. Vorteilhaft ist es jedoch, überschüssige Mengen an Thionylchlorid einzusetzen, die zum Beispiel 25%, aber auch mehr, betragen können. In der Regel wird man das obengenannte Verhältnis zwischen ! :! und ! : 3, vorzugsweise zwischen 1 :1,1 und 1 :1,25, einstellen.

Unter den Alkoholen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind insbesondere Methanol und Äthanol zu nennen, jedoch können auch Propanol und Butanol, also alle Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.

Nach Beendigung der Reaktion bzw. schon während der Nachrührzeit bei etwas höherer Temperatur wird das gebildete SO2 aus der Lösung ausgetrieben, was zusammen mit dem Entfernen des Alkohols geschehen kann. Zum Beispiel kann man ein Vakuum anlegen oder ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, einleiten. Man kann aber auch mit SO2-Acceptoren, zum P.ispiel mit Laugen oder Carbonaten, neutralisieren. Es ist aber auch möp'ich, das Realuionsgemisch in Wasser einzugießen. Hierbei scheidet sich der /-Chlorcarbonsäureester ab, während SO2 und ev. auch HCI im Wasser gelöst bleiben.
Zur Reindarstellung wird dann das Produkt, zum Beispiel im Vakuum, destilliert.

Nach diesem Verfahren können die /-Chlorcarbonsäureester in hohen Ausbeuten und ohne Anfall von nennenswerten Mengen an Nebenprodukten erhalten werden.

Beispiel 1

Man mischt in einem l-Ltr.-Dreihalskolben 258 g/-Butyrölacton (=3 Mol) mit 500 ml Methanol. Die Mischung wird auf O°CabgekühIt. Nun tropft man langsam unter gutem Rühren 380 g Thionylchlorid hinzu, dabei wird die Temperatur unter +5⁰C gehalten. Die Mischung wird 2 Stunden auf 0⁰C, dann 2 Stunden auf

20° C gehalten, anschließend wird Vakuum angelegt Dabei gehen SO₂ und CH₃OH in die Pumpe. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kpio 62° C geht /-Chlorbuttersäuremethylester über. Menge: 374 g, entsprechend 91,3% d. Th.

Beispiel 2

300 g ;*-Valerolactan (=;^MethyI-> <-butyrolacton, hergestellt durch Hydrierung von Lävulinsäure) gibt ίο man in 500 ml abs. Äthanol. Die Mischung wird bei 0°C mit 380 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend treibt man bei 10 bis 20° C SO₂ mit Stickstoff aus. Der Rest wird im Vakuum destilliert Bei Kp₁₅ 84—85°C destilliert ^-Methyl-z-Chlorbuttersäureäthylester. Menge: 462,6 g, entsprechend 93,7% d. Th.

Beispiel 3

20

300 g Λ-Methyl-^butyroIacton in 500 ml Äthanol werden bei 0°C mit 400 g Thionylchlorid versetzt, anschließend rührt man 4 Stunden bei 0°C und 2 Stunden bei 20° C, dabei treibt man die schweflige Säure mit Stickstoff aus.

Das Rohprodukt wird in Wasser gegossen und mit NaOH neutralisiert, dann nimmt man mit Methylenchlorid auf, trocknet und engt im Vakuum ein. Das Produkt wird im Vakuum an einer Kolonne rektifiziert. Bei Kpio 78°C destilliert ^-Methyl-z-chlorbuttersäureäthylester. Menge: 443,5 g=89,9% d Th.

Beispiel 4

500 g Mcthylbutyrclacton mischt man mit 1 Ltr. Mcthanol, kühlt auf -20° C ab und gibt dann unter Rühren langsam 750 g Thionylchlorid hinzu, rührt nun 2 Stunden bei -20 bis - 10⁰C und geht dann auf Zimmertemperatur. Nach 6 Stunden dampft man die Mischung im Rotationsverdampfer bei 40° C und 20 Torr ein. Der Rückstand wird im Vakuum an einer 1-m-Vigreux- Kolonne destilliert.

Nach kleinem Verlauf destilliert bei Kpio 67—68⁰C /J'-Methyl-z-chlorbuttersäuremethylester. Menge:

674,1 g, entsprechend 89,6 d. Th.

Vergleichsbeispiel

Man mischt in einem l-Ltr.-Dreihalskolben 258 g γ-Butyrolacton mit 500 ml Methanol. Unter guter Kühlung leitet man HCl-Gas bis zur Sättigung ein und läßt dann 4 Stunden bei 20°C stehen.

Die Aufarbeitung liefert neben der Hauptmenge nicht umgesetzten Butyrolacton 45,8 g /-Chlorbuttersäuremethylester, entsprechend 11,2% d. Th.

60.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von v-Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel

Ri R.
2 R.3

I I I

Cl—C — C-CH—COOR

I I

R4 R₅