DE1210789B - Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanessigsaeureesternInfo
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-
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- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-12
Nummer: 1210789
Aktenzeichen: K 52894IV b/12 ο
Anmeldetag: 8. Mai 1964
Auslegetag: 17. Februar 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel
CN — CH2 — COOR
in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines
entsprechenden Monochloressigsäureesters mit Cyanwasserstoff.
Cyanessigsäureester, die als Ausgangsprodukt für zahlreiche Synthesen in der pharmazeutischen sowie in ">
der Kunststoffindustrie Anwendung finden, wurden bisher beispielsweise durch Umsetzung des Natriumsalzes
der Chloressigsäure mit einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung hergestellt, worauf die hierbei erhaltene
Cyanessigsäure nach ihrer Isolierung aus der wäßrigen Phase mit einem Alkohol verestert wurde.
Betrachtet man die Isolierung der Cyanessigsäure, beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Lösung
oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel als einen besonderen Verfahrensschritt, so stellt diese
bekannte Arbeitsweise ein dreistufiges Verfahren dar, bei welchem besonders in der zweiten und dritten
Stufe Ausbeuteverluste durch Verseifung der Cyanessigsäure, durch unvollständige Extraktion der wäßrigen
Lösung oder durch unvollkommene Veresterung der Säure auftreten, so daß der Cyanessigester in einer
Ausbeute von nur 70 bis 80 % erhalten werden kann.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäurealkylestern
besteht nach der deutschen Patentschrift 640 509 in der Umsetzung von Chloressigsäurealkylestern
mit einem Alkalicyanid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer freien organischen
Säure. Da hierbei die Reaktionszeit etwa 24 Stunden beträgt, wird die Bildung von Nebenprodukten,
wie z. B. Cyanbernsteinsäureester oder /J-Cyantricarballylester wesentlich begünstigt, so daß
der Cyanessigsäureester lediglich in einer Ausbeute von durchschnittlich 70% erhalten wird.
Schließlich kann man Cyanessigsäureester auch nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 985 682
durch Reaktion eines Halogenessigsäureesters mit Cyanwasserstoff und Ammoniak in einem inerten
Lösungsmittel herstellen. Bei diesem Verfahren ist ebenfalls die verhältnismäßig lange Reaktionszeit von
etwa 7 Stunden von Nachteil, da hierdurch, wie im Verfahren der deutschen Patentschrift 640 509, die
Nebenproduktebildung gefördert wird. Nur bei strengstem Einhalten der Reaktionsbedingungen, besonders
einer Reaktionstemperatur von 00C, werden gute
Ausbeuten an Cyanessigsäureester erhalten, da bereits bei einer Temperatur von 2 bis 60C die Entstehung
von Chloracetamid bzw. Glycinamid als Neben-Verf ahren zur Herstellung von
Cyanessigsäureestern
Cyanessigsäureestern
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Hauser, Knapsack;
Winfried Lork, Friesheim bei Euskirchen
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Hauser, Knapsack;
Winfried Lork, Friesheim bei Euskirchen
produkte nicht verhindert werden kann. Abgesehen davon ist es umständlich, das als Nebenprodukt anfallende
und im Reaktionsgemisch gelöste Ammoniumchlorid, beispielsweise durch Behandeln der Lösung
mit Wasser, zu entfernen, da hierbei eine teilweise Verseifung des Esters eintreten kann.
Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das die Herstellung von Cyanessigsäureestern in guter
Ausbeute in wesentlich kürzerer Reaktionszeit als bei den bekannten Verfahren und bei nur geringfügigem
Anfall eines in Blausäure und Cyanessigester rückspaltbaren Nebenproduktes gestattet, wobei es auf
Grund der kurzen Reaktionszeiten möglich ist, das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich zu betreiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel
CN-CH2-COOR
in welcher R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
einen entsprechenden Monochloressigsäureester mit einem stöchiometrischen Überschuß an Cyanwasserstoff
in Gegenwart eines Alkalialkoholats am Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck
oder gegebenenfalls erhöhtem Druck umsetzt, worauf man nach Beendigung der Reaktion das ausgefallene
Alkalihalogenid abtrennt und aus der verbleibenden Lösung den Cyanessigsäureester durch
Destillation isoliert.
Die bei dieser Arbeitsweise erzielten Ausbeuten an Cyanessigsäureester betragen trotz der verhältnismäßig
kurzen Reaktionszeit von höchstens etwa einer Stunde durchschnittlich 80% der Theorie, wobei als
einziges Nebenprodukt das Halbnitril des a-Iminobernsteinsäureesters
in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des erhaltenen
Cyanessigsäureesters, anfällt. Dieses Ergebnis
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3 4
ist besonders überraschend, da nach der USA.- zusetzt, welche das Halbnitril quantitativ in Cyan-
Patentschrift 2 452 350 die Entstehung von Alkoxy- essigsäureester und Cyanwasserstoff spaltet. Als
essigsäureestern als Umsetzungsprodukt von Halogen- tertiäre N-Base hat sich beispielsweise Triäthanolamin,
essigsäureestern mit Alkalialkoholaten zu erwarten Triphenylamin oder Chinolin als geeignet erwiesen,
war, was offensichtlich zugunsten der Cyanessigester- 5 Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegen-
bildung nicht eintrat. _ über den bekannten Arbeitsweisen durch seine ein-
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung fache Ausführungsform in einer Verfahrensstufe und
können als Ausgangsprodukt Monochloressigsäure- eine kürzere Reaktionszeit aus, wobei die erzielten
ester eingesetzt werden, deren alkoholischer Rest Ausbeuten über 80% der Theorie betragen,
höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält. io
Die Umsetzung des Chloressigsäureesters mit einem Beispiell
stöchiometrischen Überschuß an Cyanwasserstoff
stöchiometrischen Überschuß an Cyanwasserstoff
wird durch die Anwesenheit eines Alkalialkoholats In eine siedende Lösung von 54,3 g (0,5 Mol) Chlorals
Kondensationsmittel wesentlich begünstigt. Es essigsäuremethylester und 13,5 g (0,5 Mol) Blausäure
ist besonders vorteilhaft, je Mol Alkalialkoholat 15 trägt man unter Rühren innerhalb von 220 Minuten
1,1 bis etwa 4MoI Halogenessigsäureester sowie 4320 geiner 25°/oigenNatriummethylatlösung(20Mol)
etwa 1,5 bis 6 Mol Cyanwasserstoff einzusetzen. Als in Methanol und ein Gemisch aus 3255 g (30 Mol)
Alkalialkoholat verwendet man vorzugsweise die Chloressigsäuremethylester und 1080 g (40 Mol) Blau-Umsetzungsprodukte
des Natriums oder Kaliums mit säure derart ein, daß der Chlorester sowie die Blaubeispielsweise
dem der alkoholischen Komponente 20 säure gegenüber dem Natriummethylat stets im Überdes
Chloressigsäureesters entsprechenden Alkohol. schuß vorliegt. Natriumchlorid fällt in feinkristalliner
Da die Umsetzung in leicht alkalischem Milieu bei Form sofort aus. Nach Beendigung der Zugabe der
einem pH-Wert zwischen 8 bis 9 verläuft und hierbei Ausgangsprodukte wird weitere 30 Minuten unter
kaum die Gefahr einer Umesterung besteht, kann Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen des Reakaber
auch ein Alkalialkoholat verwendet werden, 25 tionsgemiscb.es auf 0°C das Natriumchlorid durch
dessen alkoholische Komponente nicht der des zum Abfiltrieren von der Flüssigphase getrennt. Die koch-Einsatz
gelangenden Halogenessigsäureesters ent- salzfreie Lösung wird fraktioniert destilliert, wobei
spricht. Das Alkalialkoholat selbst kann in fester nach Abtreiben des Methanols und nicht umgesetzter
Form oder in alkoholischer Lösung in das Ausgangs- Blausäure als Vorlauf bei einer Temperatur von
gemisch eingebracht werden. Im allgemeinen werden 30 74° C und einem Druck von 100 mm Hg 1098 g
als Alkalialkoholate Natrium- oder Kaliummethylat (10,12 Mol) unveränderter Chloressigsäuremethyloder
die entsprechenden Äthylate bevorzugt verwendet, ester erhalten wird. Die anschließende Destillation
Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungs- des Cyanessigsäuremethylesters erfolgt nach Zusatz
gemäßenVerfahrensbestehtdarin, daß eine alkoholische von 2 g Triäthanolamin und ergibt 1709 g (17,25 Mol)
Lösung des Alkalialkoholats zu dem zum Sieden er- 35 reinen Cyanessigsäuremethylester vom Kp.lo = 86°C.
hitzte Gemisch aus Halogenessigsäureester und über- Dies entspricht einer Ausbeute von 86,2 % der
schüssiger Blausäure bei Atmosphärendruck nach und Theorie, bezogen auf die Menge des eingesetzten
nach zugegeben wird. Da bei zu rascher Zugabe des Methylats, und 84,6 %, bezogen auf die Menge des
Alkoholate zum Ausgangsgemisch die Ausbeute an umgesetzten Chloressigsäuremethylesters.
Cyanessigsäureester vermindertwird, ist es zweckmäßig, 40
die Zulaufgeschwindigkeit des Alkoholats so zu be- Beispiel 2
messen, daß die Gesamtreaktionszeit höchstens etwa In eine siedende Lösung von 54,3 g (0,5 Mol) Chlor-1 Stunde beträgt. Es ist aber auch möglich, die einzelnen essigsäuremethylester, 270 g (10 Mol) Blausäure und Reaktionsteilnehmer getrennt in das Reaktionsgefäß 80 ml Methanol tropft man unter Rühren im Zeitraum einzubringen, wobei lediglich zu beachten ist, daß 45 von 175 Minuten 759 g (7 Mol) Chloressigsäuremethylwährend der Zugabe stets ein molarer Überschuß ester und 1122 g einer methanolischen 24,l%igen an Blausäure gegenüber dem Alkalialkoholat und dem Natriummethylatlösung (5 Mol) ein. Nach beendeter Halogenessigsäureester vorhanden ist. Das als Reak- Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter tionsprodukt anfallende Alkalihalogenid fällt in fein- Rückfluß erhitzt, das Reaktionsgemisch anschließend verteiltem Zustand aus der Reaktionslösung aus und 50 auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene Natriumkann nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches chlorid abgetrennt. Durch Destillation der Reaktionsdurch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt wer- lösung erhält man nach dem Abtrennen des Methanols den. Die Reaktionslösung wird zur Isolierung des und nicht umgesetzter Blausäure 274 g (2,5 Mol) Cyanessigsäureesters anschließend destillativ aufge- nicht umgesetzten Chloressigsäuremethylester zurück, arbeitet, wobei der zurückgewonnene Alkohol wieder 55 Die Ausbeute an Cyanessigsäuremethylester vom zur Alkoholatherstellung verwendet wird. In. gleicher Kp.2O = 99° C beträgt 406 g (4,1 Mol) oder 82,0% Weise kann auch nicht umgesetzter Chloressigsäure- der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylat, ■ester sowie Cyanwasserstoff erneut zum Einsatz und 82,3 %, bezogen auf umgesetzten Chloressigsäuregebracht werden. methylester. Durch Filtrieren des Cyanessigsäure-
messen, daß die Gesamtreaktionszeit höchstens etwa In eine siedende Lösung von 54,3 g (0,5 Mol) Chlor-1 Stunde beträgt. Es ist aber auch möglich, die einzelnen essigsäuremethylester, 270 g (10 Mol) Blausäure und Reaktionsteilnehmer getrennt in das Reaktionsgefäß 80 ml Methanol tropft man unter Rühren im Zeitraum einzubringen, wobei lediglich zu beachten ist, daß 45 von 175 Minuten 759 g (7 Mol) Chloressigsäuremethylwährend der Zugabe stets ein molarer Überschuß ester und 1122 g einer methanolischen 24,l%igen an Blausäure gegenüber dem Alkalialkoholat und dem Natriummethylatlösung (5 Mol) ein. Nach beendeter Halogenessigsäureester vorhanden ist. Das als Reak- Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter tionsprodukt anfallende Alkalihalogenid fällt in fein- Rückfluß erhitzt, das Reaktionsgemisch anschließend verteiltem Zustand aus der Reaktionslösung aus und 50 auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene Natriumkann nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches chlorid abgetrennt. Durch Destillation der Reaktionsdurch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt wer- lösung erhält man nach dem Abtrennen des Methanols den. Die Reaktionslösung wird zur Isolierung des und nicht umgesetzter Blausäure 274 g (2,5 Mol) Cyanessigsäureesters anschließend destillativ aufge- nicht umgesetzten Chloressigsäuremethylester zurück, arbeitet, wobei der zurückgewonnene Alkohol wieder 55 Die Ausbeute an Cyanessigsäuremethylester vom zur Alkoholatherstellung verwendet wird. In. gleicher Kp.2O = 99° C beträgt 406 g (4,1 Mol) oder 82,0% Weise kann auch nicht umgesetzter Chloressigsäure- der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylat, ■ester sowie Cyanwasserstoff erneut zum Einsatz und 82,3 %, bezogen auf umgesetzten Chloressigsäuregebracht werden. methylester. Durch Filtrieren des Cyanessigsäure-
Der auf diese Weise hergestellte Chloressigsäure- 60 methylesters und Umkristallisieren des Filtergutes
ester ist durch eine geringfügige Verunreinigung von aus Methanol erhält man etwa 1 g a-Iminobernstein-
weniger als 1 Gewichtsprozent mit dem als Neben- säuremethylesternitril mit einem Schmelzpunkt von
produkt entstandenen Halbnitril des a-Iminobern- 159 bis 161° C als Nebenprodukt,
steinsäureesters leicht getrübt, jedoch kann diese . -x w e.
Trübung dadurch vermieden werden, daß man der 65 B e 1 s ρ 1 e 1 e 3 bis 6
von Chloralkali befreiten Lösung vor der Destillation Die in folgender Tabelle zusammengefaßten Bei-
etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent einer höher als der spiele zeigen den Einfluß des Blausäureüberschusses
Cyanessigsäureester siedenden tertiären Stickstoffbase auf die Ausbeute an Cyanessigsäuremethylester und
die Reaktionsgeschwindigkeit. In den Beispielen 3 bis 6 wurde ein Gemisch aus Chloressigsäuremethylester
und Blausäure in bestimmten Molverhältnissen zum Sieden erhitzt und unter Rühren eine bestimmte
Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung eingetragen. Die Gesamtreaktionszeit setzt sich aus
der Summe der Zulaufzeit des Methylats und der Zeit für das anschließende Kochen unter Rückfluß
Molverhältnis
NaOCH3: HCN: CICH2COOCH3
NaOCH3: HCN: CICH2COOCH3
Zulauf zeit des
Methylats
(Minuten)
Methylats
(Minuten)
Gesamt-Reaktions-
zeit
(Minuten)
(Minuten)
Cyanessigesterausbeute (°/0)
berechnet
auf eingesetztes
Methylat
auf eingesetztes
Methylat
berechnet auf
umgesetzten
Chlorester
3
4
5.
4
5.
1:1,1:1,1
1:1,5:1,5
1:2,0:1,5
1: 6,0: 3,0
1:1,5:1,5
1:2,0:1,5
1: 6,0: 3,0
zusammen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 1. zo
306,4 g (2,5MoI) Chloressigsäureäthylester, 270 g
(10 Mol) Blausäure und 100 ml Äthanol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt und in die Lösung im
Zeitraum von 110 Minuten 612,7 g (5,0 Mol) Chloressigsäureäthylester
und 1836 g einer 18,5%igen Natriumäthylatlösung
in Äthanol (5,0 Mol) eingetragen. Nachdem weitere 25 Minuten unter Rückfluß gekocht
worden war, wird die Reaktionslösung auf 00C abgekühlt
und vom ausgefallenen Natriumchlorid abfiltriert. Durch fraktionierte Destillation des Filtrats
erhält man neben Äthanol und nicht umgesetzter Blausäure 346 g (2,8 Mol) Chloressigsäureäthylester
zurück. Die Vakuumdestillation des rohen Cyanessigsäureäthylesters
bei 1050C und 10 Torr nach Zusatz von 0,5 g Triäthanolamin liefert 452 g (4,0 Mol)
Cyanessigsäuresäthylester, was einer Ausbeute von 80 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Äthylat,
bzw. 85,5% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Chloressigsäureäthylester, entspricht.
In eine siedende Lösung von 162 g (6 Mol) Blausäure und 530 g (3 Mol) Chloressigsäurecyclohexylester
tropft man innerhalb 35 Minuten 450 g einer 24 %igen Natriummethylatlösung in Methanol (2 Mol)
ein. Nachdem weitere 25 Minuten unter Rückfluß gekocht und anschließend auf 00C abgekühlt worden
war, wurde das ausgeschiedene Natriumchlorid vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Filtrat einer
fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei erhält, man neben Methanol, wenig Cyclohexanol und nicht
umgesetzter Blausäure 159,6 g (0,9 Mol) Chloressigsäurecyclohexylester vom Kp. 7 = 87° C zurück.
Der Cyanessigsäurecyclohexylester vom Kp11 = 97
bis 98 0C fällt in einer Ausbeute von 216,5 g (1,3 Mol)
oder 65% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylat, bzw. 61,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten
Chloressigsäurecyclohexylester, an.
25
35
45
35
45
30
35
40
60
35
40
60
69,2
85,9
82,0
88,5
85,9
82,0
88,5
70,2
80,4
82,3
84,2
80,4
82,3
84,2
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel
CN — CH2 — COOR
in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen entsprechenden Monochloressigsäureester mit einem stöchiometrischen
Überschuß an Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Alkalialkoholats am Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck
oder gegebenenfalls erhöhtem Druck umsetzt, worauf man nach Beendigung der Reaktion das
ausgefallene Alkalihalogenid abtrennt und aus der verbleibenden Lösung den Cyanessigsäureester
durch Destillation isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Monochloressigsäureester
einsetzt, deren alkoholischer Rest höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkoholat entweder
das Umsetzungsprodukt des Natriums oder Kaliums mit dem der alkoholischen Komponente
des Chloressigsäureesters entsprechenden Alkohol oder die entsprechenden Alkalimethylate oder
-äthylate in fester Form oder in Form einer Lösung in dem Alkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Alkalialkoholat
1,1 bis etwa 4 Mol Chloressigsäureester und etwa 1,5 bis 6 Mol Cyanwasserstoff einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Gesamtreaktionszeit von höchstens etwa 60 Minuten einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu destillierenden
Lösung nach Abtrennung des Alkalichlorids etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent einer höher als der
Cyanessigsäureester siedenden tertiären Stickstoffbase, wie Triäthanolamin, Triphenylamin oder
Chinolin, zusetzt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK52894A DE1210789B (de) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern |
| US447524A US3360540A (en) | 1964-05-08 | 1965-04-12 | Process for the manufacture of cyanoacetic acid esters |
| GB18712/65A GB1066117A (en) | 1964-05-08 | 1965-05-04 | Process for the manufacture of cyanoacetic acid esters |
| FR16270A FR1450529A (fr) | 1964-05-08 | 1965-05-07 | Procédé de préparation d'esters cyano-acétiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK52894A DE1210789B (de) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1210789B true DE1210789B (de) | 1966-02-17 |
Family
ID=7226530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK52894A Pending DE1210789B (de) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3360540A (de) |
| DE (1) | DE1210789B (de) |
| GB (1) | GB1066117A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169105A (en) * | 1977-09-19 | 1979-09-25 | Shell Oil Company | Preparation of cyanoacetates |
| US6130347A (en) * | 1998-11-03 | 2000-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyanoacetic esters |
| EP2455365A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-23 | Lonza Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Cyanocarbonsäureestern |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2811702A1 (de) * | 1978-03-17 | 1979-09-20 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cyancarbonsaeuren |
| FR2471973A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de cyanoacetates d'alkyle |
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1964
- 1964-05-08 DE DEK52894A patent/DE1210789B/de active Pending
-
1965
- 1965-04-12 US US447524A patent/US3360540A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-05-04 GB GB18712/65A patent/GB1066117A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169105A (en) * | 1977-09-19 | 1979-09-25 | Shell Oil Company | Preparation of cyanoacetates |
| US6130347A (en) * | 1998-11-03 | 2000-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cyanoacetic esters |
| EP2455365A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-23 | Lonza Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Cyanocarbonsäureestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3360540A (en) | 1967-12-26 |
| GB1066117A (en) | 1967-04-19 |
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