Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimiden
Es ist bekannt, N-Vinylimide von Dicarbonsäuren durch Pyrolyse von N-ss-Aoetoxyäthylimiden herzustellen. Über diese Reaktion berichten Hopff und Mühletha- ler in Kunststoffe - Plastics > , 1957, 5. 257 ff. Die genannten Autoren verfuhren dabei analog den Angaben der US-Patentschrift 2276 840, in der die Pyrolyse von N-ss-Aoetoxyäthylphthaliraid bei Temperaturen zwischen 560 und 575 0C beschrieben ist. Die Versuche von Hopff und Mühlethaler, solche N-Vinylimide durch Umvinylierung der entsprechenden Imide mit Vinylacetat herzustellen, verliefen ergebnislos (a. a. O., S.
262).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimiden der allgemeinen Formel
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worin A eine gegebenenfalls substituierte Aethylengruppe oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls teil- oder volihydrierten Arylrest darstellt, aus cyclischen Imiden der allgemeinen Formel
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und Vinylacetat, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylacetat an das cyclische Imid in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Salze der Metalle der 1. und/oder 2- Nebengruppe des periodischen Systems und der basischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur anlagert, das dabei erhaltene Zwischenprodukt durch Erhitzen bis höchstens 200 "C in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Salze der Metalle der 1. und/oder 2.
Nebengruppe und der sauren Verbindungen spaltet und das dabei gebildete Vinylim d unter Abdestillieren des überschüssigen Vinylacetats, gebildeter Essigsäure und flüchtiger Nebenprodukte isoliert.
Zur Durchführung des Verfahrens kann so vorgegangen werden:
1. Nach dem von Joshida (J. Chem. Soc. Japan Ind.
Chem. Soc. 55, 5. 83, 1952 - referiert in C.A. 47, S.
10 277 b, 1953) beschriebenen Verfahren wird Succinimid (1 Mol) mit Vinylacetat (3 Mol) in Gegenwart von KOH (1 Mol- /o) und von einem die Polymerisation der Vinylverbindungen verhindernden Inhibitor im Autoklaven zwei Stunden bei 140 OC gerührt. Das Reaktiom- produkt wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.
Dabei werden rund 50 0/0 der Theorie an N-os-Aceto- xyäthylsuccinimid als ein bei 74 bis 75 "C schmelzendes Produkt isoliert.
Das so hergestellte Additionsprodukt lässt sich in Gegenwart eines sauren Katalysators leicht in N-Vinylsuccinimid und Essigsäure spalten. Dabei sei darauf hingewiesen, dass das bereits erwähnte, von Hopff und Mühlethaler hergestellte entsprechende ss-Additionsprodukt der vorliegenden erfindungsgemässen Spaltung nicht zugänglich ist. - Als Katalysatoren eignen sich Protonensäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p Toluolsulfonsäure, weiterhin saure Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-K ! atalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid oder auch Salze schwacher Basen und starker Säuren, wie Quecksilbersulfat, Kupferneltat oder Zinkchlorid; im gleichen Sinne 9sld saure Salze starker Basen und starker Säuren, wie Kaliumbisulfat, verwendbar.
Die katalytische Spaltung von N-er-Acetoxyäthylsuc- cinimid kann in einfacher Weise derart durchgeführt werden, dass das Ausgangsprodukt zusammen mit einem der genannten sauren Katalysatoren im Vakuum auf Temperaturen von 100 bis 200 OC aufgeheizt wird. Das dabei übergehende Reaktionsprodukt, bestehend aus vornehmlich N-Vinylsuccinimid und Essigsäure, wird durch Destillation getrennt, wobei die Essigsäure bei 22 bis 25 OC/12 mm Hg. N-Vinylsuccinimid bei 75 ob/0,2 mm Hg und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt bei 110 bis 115 C0, 2 mm Hg übergehen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren wird deutlich, wenn man N-a-Acetoxyäthylsuccinimid unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines der angegebenen Katalysatoren, erhitzt: Bei 168 bis 170 0C/13 mm Hg destilliert das Ausgangsprodukt praktisch unverändert. Alkalische Zusätze verändern das Verhalten der genannten Additionsverbindung beim Erhitzen nicht.
Das beschriebene Vorgehen ist der bekannten Pyrolyse von N-Acetoxyäthylsuccinimid in erster Linie deshalb überlegen, weil bei dem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren Temperaturen angewandt werden müssen, die um 200 bis 500 "C höher liegen als die zur Durchführung des neuen Verfahrens erforderlichen Spalttemperaturen.
2. Ausgehend von den gleichen Produkten wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren, lässt sich N Vinylsuccinimid auch, und zwar im Gegensatz zu den Ergebnissen von in der Literatur (a.a.O.) beschriebenen Versuchen, durch Umvinylierung des Succinimids mit Vinylacetat herstellen. Man geht dabei so vor, dass man Succinimid und Vinylacetat, mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines als Lösungsmittel wirkenden Überschusses an Vinylacetat, in Gegenwart eines Salzes der Metalle der 1. und 2. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls im Autoklaven, auf Temperaturen zwischen 120 und 200 OC erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden von unzersetztem Succinimid abfiltriert.
Aus dem Filtrat wird zunächst unter Normaldruck überschüssiges Vinylacetat abgezogen und der Rückstand unter Vakuum destillativ aufgearbeitet Zunächst geht bei 20 bis 25 "C/13 mm Hg Essigsäure und unter gleichem Druck bei 60 OC eine geringe Menge gebildetes Äthylidendiacetat über. Bei 75 bis 80C/0,2 bis 0,4 mm Hg wird N-Vinylsuccinimid gewonnen.
Das erfindungsgemässe Vorgehen hat sich auch dann als durchführbar erwiesen, wenn anstelle des als einfachstes der vinylierbaren Imide genannten Succinimids andere Cyclische Imide der obenstehenden Formel zur Anwendung kommen. Dabei können gleichermassen Verbindungen vom Typ des or, n'-Dimethylsuccinimids als auch Phth als äureimid. Tetrahydrophthalimid, Hexahydrophthalimid, Naphthaisäureimid oder Pyromellitsäureimid mit Hilfe der beiden dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens in die entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durchführung eines neuen Verfahrens, bei dem man wahlweise auf zwei Wegen von cyclischen Imiden des genannten Typs und Vinylacetat zu den entsprechenden N-Vinylimiden kommen kann, erläutern. Naturgemäss weisen sowohl die für die Spaltung der in Frage stehenden Additionsverbindungen verwendbaren Katalysatoren einerseits als auch die die Umvinylierung begünstigenden Katalysatoren andererseits unterschiedliche Wirksamkeiten auf, denen die zur Erzielung optimaler Ausbeuten erforderlichen Reaktionsbedingungen angepasst werden müssen.
Die jeweils hinsichtlich der Reaktionstemperatur, des Mengenverhältnisses der Umsetzungskomponenten, des Reaktionsmediums, der Reaktionszeiten usw. einzuhaltenden Bedingungen lassen sich unter Befolgung der gegebenen Lehre in einfacher Weise ermitteln.
Die nach dem beschriebenen Verfahren. herstellbaren N-Vinylimide können, wie dies in der bereits erwähnten US-Patentschrift 2276 840 und in < Kunststoffe Plastics > , 1957 (a.a.O.) angegeben worden ist, sowohl für sich allein polymerisiert als auch mit anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden.
Beispielsweise zeichnen sich aus etwa 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil N-Vinylsuccinimid aufgebaute Mischpolymerisate durch einen gegenüber reinem Polymethylmethacrylat deutlich erhöhten Erweichungspunkt aus.
Beispiel 1: N-Vinylsuccinimid
In einem 500 cm3-Autoklaven mit Rührwerk und elektrischer Heizung werden 99 g (1 Mol) Succinimid, 258 g (3 Mol) Vinylacetat und 9 g Quecksilbersulfat mit 0, 1 g Indulin als Stabilisator 2 Stunden auf 140 0C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 5 atü ein. Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert und das überschüssige Vinylacetat unter Normaldruck abdestilliert. Anschliessend werden bei 13 Torr Essigsäure und Athylidendiacetat abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird bei 0,4 Torr über eine Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert.
Es werden 90, 5 g (72 /o der Theorie) N-Vinylsuccinimid vom Siedepunkt 80 "C/0,4 Torr erhalten.
Beispiel 2: N-Vinylsuccinimid
In einem 500 cm3-Autoklaven mit Rührwerk und elektrischer Heizung werden -99 g (1 Mol) Succinimid, 258 g (3 Mol) Vinylacetat und 8 g Kupfer-IIulfat mit 0, 1 g Indulin als Stabilisator 3 Stunden auf 160 0C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 7 atü ein. Nach dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Dabei werden 104 g (84 O/o der Theorie) N-Vinylsuccinimid vom Siedepunkt 77 "C/0,3 Torr erhalten.
Beispiel 3: N-Vinylsuccinimid
In einem 500 cm3-Autoklaven mit Rührwerk und elektrischer Heizung werden 99 g (1 Mol) Succinimid, 86 g (1 Mol) Vinylacetat, 8 g Kupfer-II-sulfat und 150 g Äthylacetat mit 0,2 g Indulin als Stabilisator 5 Stunden auf 155 "C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 6 atü ein. Bei der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 werden 90 g (72 /o der Theorie) N-Vinylsuccinimid vom Siedepunkt 77 cm/0,2 Torr erhalten.
Der Destillationsrückstand wird in warmem Alkohol gelöst und die Lösung nach Zusatz von Bleicherde filtriert. Beim Abkühlen auf ca. 0 "C fallen 20 g (20 O/o der eingesetzten Menge) unverändertes Succinimid vom Schmelzpunkt 121 bis 122 CC aus.
Beispiel 4: N-Vinylphthalimid
In einem 500 om3^Autoklaven mit Rührwerk und elektrischer Heizung werden 147 g (1 Mol) Phthalimid, 258 g (3 Mol) Vinylacetat und 8 g KupferS sulfat mit 0,2 g Indulin als Stabilisator 2 t/2 Stunden auf 160 0C erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 6 atü ein. Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt filtriert. fDer Filterrückstand besteht aus dem eingesetzten Kupfersulfat und 65g (44µ/o der eingesetzten Menge) Phthalimid, die durch Extraktion des Filterrückstandes mit heissem Äthylalkohol isoliert werden können. Das Filtrat wird, wie im Beispiel 1 bwschrieben, durch Destillation aufgearbeitet.
Mit einem Siedepunkt von 110 bis 114 "C/0,2 Torr werden 45 g (26 O/o der Theorie) N-Vinylphthali- mid erhalten. Dieses lässt sich aus Isopropylalkohol umkristallisieren. Die reine Substanz schmilzt bei 89 OC.
Beispiel 5: N-Vinylsuccinimid
In einem Autoklaven mit Rührwerk tund elektrischer Heizung werden Succinimid (1 Mol), Vinylacetat (3 Mol) und Kaliumhydroxyd (0,05 Mol) 3 Stunden auf 140 0C erhitzt. Die abgekühlte Mischung wird zur Abtrennung von nicht umgesetztem Succinimid filtriert und das Filtrat durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Es werden 147 g (79,5 O/o d. Th.) N-l-Acetoxyäthylsuccinimid (apo4 110-113 OC, Fp 57-59 OC) erhalten.
In einem 500 cm3-Rundkolben mit Claissen-Aufsatz und Liebig-Kühler werden 372 g (2 Mol) N-a-Aceto xyäthylsuccinimid unter Zusatz von 5 g 85-0/oiger SPhos- phorsäure und 0,2 g Indulin als Stabilisator erhitzt. Im Wasserstrahlvakuum destilliert bei einer Temperatur von 135 bis 170 OC praktisch der ganze Kolbeninhalt über.
Das Rohprodukt wird anschliessend mit Hilfe einer Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert. Bei 0,2 Torr und 74 "C gehen 195 g (78 O/o der Theorie) N-Vinylsuc cinSmid über. Der Destillationsrückstand stellt ein etwas verunreinigtes Ausgangsmaterial dar. Das destillierteiN- Vinylsuccinjmid kann durch Umkristallisieren, aus Iso propylaikohol weiter gereinigt werden. Die reine Verbindung schmilzt bei 48 OC.
Beispiel 6: N-Vinylsuccinimid
Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abwandlung, dass anstelle von Phosphorsäure 7,5 g p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Die Reinausbeute an N-Vinylsuccini rnid beträgt 72 O/o der Theorie.
Beispiel 7: N-Vinylsuccinimid
Es wird der in Beispiel 5 beschriebene Ansatz wiederholt mit der Abwandlung, dass anstelle von Phosphorsäure 35 g Quecksilber-II-Sulfat eingesetzt werden. Die Ausbeute an N-Vinylsuccinimid beträgt in diesem Falle 50 O/o der Theorie.
Beispiel 8: N-Vinylsuccinimid
IDer Ansatz von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abwandlqmg, dass anstelle von Phosphorsäure 16 g wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt werden. Die Ausbeute an reinem N-Vinylsuccinimid beträgt bei diesem Versuch 55 o/o der Theorie.