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Verfahren zur Herstellung von N-Vinyldicarbonsäureimiden Es ist bekannt,
N-Vinylimide von Dicarbonsäuren durch Pyrolyse von N-ß-Acetoxyäthylimiden herzustellen.
Uber diese Reaktion berichten H o p f f und M ü h 1 e t h a 1 e r in »Kunststoffe-Plastics«,
1957, S. 257 bis 264. Die genannten Autoren verfuhren dabei analog den Angaben der
USA.-Patentschrift 2 276 840, in der die Pyrolyse von N-ß-Acetoxyäthylphthalimid
bei Temperaturen zwischen 560 und 575"C beschrieben ist. Die Die Versuche von Hopff
und Mühlethaler, solche N-Vinylimide durch Umvinylierung der entsprechenden Imide
mit Vinylacetat herzustellen, verliefen ergebnislos (a. a. O., S. 262).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyldicarbonsäureimiden
der allgemeinen Formel
in der A die Athylen- oder die 1,2-Dimethyläthylengruppe oder einen, gegebenenfalls
teil- oder vollhydrierten, o-Phenylenrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man entweder a) a-Acetoxyäthylimide der allgemeinen Formel
in Gegenwart von starken Säuren oder von sauren Salzen starker Säuren mit starken
Basen oder von Salzen starker Säuren mit schwachen Basen auf Temperaturen von 100
bis 200 C erhitzt oder b) Dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel
mit Vinylacetat in Gegenwart von Salzen der Metalle der I. und II. Nebengruppe des
Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen 120 und 200"C umsetzt.
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Zu a). Nach einem von J o s h i d a (J. Chem.
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Soc. Japan Ind. Chem. Soc., 55, S. 83 [1952] - refe-
riert in Chemical
Abstracts, Bd. 47, S. 10 272b [1953]) beschriebenen Verfahren wird N-a-Acetoxyäthylsuccinimid
aus Succinimid und Vinylacetat in Gegenwart von KOH mit einem die Polymerisation
der Vinylverbindungen verhindernden Inhibitor im Autoklav bei 140 C hergestellt.
Die Darstellung des N-a-Acetoxyäthylsuccinimids gehört nicht zum Gegenstand der
vorliegenden Erfindung.
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Das so hergestellte Produkt läßt sich in Gegenwart eines sauren Katalysators
leicht in N-Vinylsuccinimid und Essigsäure spalten. Dabei sei darauf hingewiesen,
daß das bereits erwähnte, von H op ff und M ü h 1 e t h a 1 e r hergestellte entsprechende
ß-Additionsprodukt der verfahrensgemäßen Spaltung nicht zugänglich ist. - Als Katalysatoren
eignen sich Protonensäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure,
weiterhin saure Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Borfluorid oder auch Salze schwacher Basen und starker Säuren, wie
Quecksilbersulfat; im gleichen Sinn sind saure Salze starker Basen und starker Säuren,
wie Kaliumbisulfat, verwendbar.
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Die katalytische Spaltung von N-a-Acetoxyäthylsuccinimid kann in
einfacher Weise derart durchgeführt werden, daß das Ausgangsprodukt zusammen mit
einem der genannten sauren Katalysatoren im Vakuum auf Temperaturen von 100 bis
200"C aufgeheizt wird. Das dabei übergehende Reaktionsprodukt, bestehend aus vornehmlich
N-Vinylsuccinimid und Essigsäure, wird durch Destillation getrennt, wobei die Essigsäure
bei 22 bis 25"C/12 mm Hg, N-Vinylsuccinimid bei 75° C/0, 2 mm Hg und
nicht
umgesetztes Ausgangsprodukt bei 110 bis 115"C/0,2 mm Hg übergehen. Die Wirksamkeit
der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wird deutlich, wenn man N-a-Acetoxyäthylsuccinimid
unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines der angegebenen Katalysatoren,
erhitzt: bei 168 bis 170 0CJ 13 mm Hg destilliert das Ausgangsprodukt praktisch
unverändert. Alkalische Zusätze verändern das Verhalten der genannten Additionsverbindung
beim Erhitzen nicht.
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Das beschriebene Vorgehen ist der bekannten Pyrolyse von N-B-Acetoxyäthylsuccinimid
in erster Linie deshalb überlegen, weil bei dem zum Stand der Technik gehörenden
Verfahren Temperaturen angewandt werden müssen, die um 200 bis 500"C höher liegen
als die zur Durchführung des neuen Verfahrens erforderlichen Spalttemperaturen.
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Zu b). Ausgehend von den gleichen Produkten wie bei dem unter a)
beschriebenen Verfahren läßt sich N-Vinylsuccinimid auch, und zwar im Gegensatz
zu den Ergebnissen von in der Literatur (a. a. O.) beschriebenen Versuchen, durch
Umvinylierung des Succinimids mit Vinylacetat herstellen. Man geht dabei so vor,
daß man Succinimid und Vinylacetat, mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels
oder eines als Lösungsmittel wirkenden Uberschusses an Vinylacetat, in Gegenwart
eines Salzes der Metalle der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls
im Autoklav, auf Temperaturen zwischen 120 und 200 C erhitzt. Die Reaktionsprodukte
werden von unzersetztem Succinimid abfiltriert. Aus dem Filtrat wird zunächst unter
Normaldruck überschüssiges Vinylacetat abgezogen und der Rückstand unter Vakuum
destillativ aufgearbeitet. Zunächst geht bei 20 bis 25°C/13 mm Hg Essigsäure und
unter gleichem Druck bei 60 C eine geringe Menge gebildetes Athylidendiacetat über.
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Bei 75 bis 80°C/0, 2 bis 0,4 mm Hg wird N-Vinylsuccinimid gewonnen.
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Die verfahrensgemäße Umsetzung hat sich auch dann als durchführbar
erwiesen, wenn an Stelle des als einfachstes der vinylierbaren Imide genannten Succinimids
die Substitutionsprodukte dieser Verbindung zur Anwendung kommen. Dabei können gleichermaßen
Verbindungen vom Typ des a, a'-Dimethylsuccinimids als auch Phthalsäureimid, Tetrahydrophthalimid,
Hexahydrophthalimid mit Hilfe der beiden dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens in die entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durchführung eines neuen Verfahrens,
bei dem man wahlweise auf zwei Wegen von Imiden vom Typ des Succinimids und Vinylacetats
zu den entsprechenden N-Vinylsuccinimiden kommen kann, erläutern.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren N-Vinylimide können,
wie dies in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2 276 840 und in »Kunststoffe
«, Plastics«, 1957 (a. a. O.), angegeben worden ist, sowohl für sich allein polymerisiert
als auch mit anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden.
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Beispiel 1 N-Vinylsuccinimid In einem 500-cm3-Autoklav mit Rührwerk
und elektrischer Heizung werden 99 g (1 Mol) Succin-
imid, 258 g (3 Mol) Vinylacetat
und 9 g Quecksilbersulfat mit 0,1 g Indulin als Stabilisator 2 Stunden auf 140"C
erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 5 atü ein. Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator
abfiltriert und das überschüssige Vinylacetat unter Normaldruck abdestilliert. Anschließend
werden bei 13 Torr Essigsäure und Athylidendiacetat abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird bei 0,4 Torr über eine Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert. Es werden
90,5 g (720/0 der Theorie) N-Vinylsuccinimid vom Sdp. 80"C/0,4 Torr erhalten.
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Beispiel 2 N-Vinylsuccinimid In einem 500-cm3-Autoklav mit Rührwerk
und elektrischer Heizung werden 99 g (1 Mol) Succinimid, 258 g. (3 Mol) Vinylacetat
und 8 g Kupfer(II)-sulfat mit 0, 1 g Indulin als Stabilisator 3 Stunden auf 160
C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 7 atü ein. Nach dem Abkühlen wird wie
im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Dabei werden 104 g (840/o der Theorie)
N-Vinylsuccinimid vom Sdp. 77°C/ 0,3 Torr erhalten.
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Beispiel 3 N-Vinylsuccinimid In einem 500-cm3-Autoklav mit Rührwerk
und elektrischer Heizung werden 99 g (1 Mol) Succinimid, 86 g (1 Mol) Vinylacetat,
8 g Kupfer(II)-sulfat und 150 g Athylacetat mit 0,2 g Indulin als Stabilisator 5
Stunden auf 155"C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 6 atü ein. Bei der Aufarbeitung
entsprechend Beispiel 1 werden 90 g (72°/o der Theorie) N-Vinylsuccinimid vom Sdp.
77"C/0,2 Torr erhalten.
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Der Destillationsrückstand wird in warmem Alkohol gelöst und die
Lösung nach Zusatz von Bleicherde filtriert. Beim Abkühlen auf etwa 0°C fallen 20
g (20ton der eingesetzten Menge) unverändertes Succinimid vom Schmp. 121 bis 122"C
aus.
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Beispiel 4 N-Vinylsuccinimid aus N-<i-Acetoxyäthylsuccinimid In
einem 500-cm3-Rundkolben mit Claisen-Aufsatz und Liebig-Kühler werden 372 g (2 Mol)
N-a-Acetoxyäthylsuccinimid unter Zusatz von 5 g 850/oiger Phosphorsäure und 0, 2
g Indulin als Stabilisator erhitzt. Im Wasserstrahlvakuum destilliert bei einer
Temperatur von 135 bis 1700C praktisch der ganze Kolbeninhalt über. Das Rohprodukt
wird anschließend mit Hilfe einer Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert. Bei
0,2 Torr und 74CC gehen 195 g (780/0 der Theorie) N-Vinylsuccinimid über. Der Destillationsrückstand
stellt ein etwas verunreinigtes Ausgangsmaterial dar. Das destillierte N-Vinylsuccinimid
kann durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol weiter gereinigt werden. Die reine
Verbindung schmilzt bei 48"C.
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Beispiel 5 N-Vinylsuccinimid aus N-c£-Acetoxyäthylsuccinimid Beispiel
4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß an Stelle von Phosphorsäure 7,5 g p-Toluolsulfonsäure
eingesetzt
werden. Die Reinausbeute an N-Vinylsuccinimid beträgt 720/0 der Theorie.
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Beispiel 6 N-Vinylsuccinimid aus N-a-Acetoxyäthylsuccinimid Es wird
der im Beispiel 4 beschriebene Ansatz wiederholt mit der Abwandlung, daß an Stelle
von Phosphorsäure 35 g Quecksilber(II)-sulfat eingesetzt werden. Die Ausbeute an
N-Vinylsuccinimid beträgt in diesem Fall 500in der Theorie.
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Beispiel 7 N-Vinylsuccinimid aus N-a-Acetoxyäthylsuccinimid Der Ansatz
vom Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß an Stelle von Phosphorsäure
16 g wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt werden. Die Ausbeute an reinem N-Vinylsuccinimid
beträgt 5501o der Theorie.
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Beispiel 8 N-Vinylsuccinimid In einem Autoklav werden 300 g (3 Mol)
Succinimid, 540 g (6,25 Mol) Vinylacetat, 95 g Silbersulfat und 540 g Athylacetat
5 Stunden auf 180-C erhitzt.
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Dabei stellt sich ein Druck von etwa 10 atü ein.
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Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert. Durch Vakuumdestillation
bei 100 bis 120 Torr werden zunächst die leichtflüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
entfernt. Der schwerflüchtige Rückstand wird anschließend bei 0,4 bis 0,1 Torr fraktioniert
destilliert. Bei einer Ubergangstemperatur von 75 bis 80-C werden 307 g (81"in der
Theorie) Vinylsuccinimid erhalten.
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Beispiel 9 N-Vinylhexahydrophthalimid In einem Autoklav werden unter
Rühren 153 g (1 Mol) Hexahydrophthalimid, 172 g (2 Mol) Vinylacetat und 8 g wasserfreies
Kupfersulfat 21/) Stunden auf 170 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zunächst filtriert
und dann im Wasserstrahlvakuum destilliert.
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Dabei erhält man in einer Menge von 179 g einen Rückstand, der kristallin
erstarrt und der im wesentlichen aus N-Vinylhexahydrophthalimid besteht. Bei 0,05
Torr kann er fraktioniert destilliert werden.
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Dabei erhält man in einer Ausbeute von 152 g (850in der Theorie) reines
N-Vinylhexahydrophthalimid vom Sdp. 125 bis 130'C/0,05 Torr, das nach dem Erstarren
bei 64 bis 659C schmilzt.
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Beispiel 10 N-Vinyltetrahydrophthalimid 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalimid
werden mit 344 g (4 Mol) Vinylacetat und 10 g wasserfreiem Kupfersulfat im Autoklav
unter Rühren 2112 Stunden auf 170 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Ungelösten
abfiltriert. Die leichtflüchtigen Anteile werden zunächst bei Normaldruck und dann
im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die schwerflüchtigen Anteile, die beim Erkalten
durchkristallisieren,
werden bei 0,05 Torr fraktioniert destilliert. Dabei erhält
man bei 100 bis 110°C N-Vinyltetrahydrophthalimid in einer Ausbeute von 125 g (710/o
der Theorie). Der Schmp. nach dem Erstarren beträgt 93 bis 95'C.
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Beispiel 11 N-Vinylsuccinimid In einem Autoklav werden 300 g (3 Mol)
Succinimid, 540 g (6,25 Mol) Vinylacetat, 100 g wasserfreies Zinkchlorid 2112 Stunden
auf 170GC erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wird zunächst filtriert und dann im Wasserstrahlvakuum
destilliert. Der schwerflüchtige Rückstand wird anschließend bei 0,1 Torr fraktioniert
destilliert. Bei einer Ubergangstemperatur von 75 bis 80 C werden 282 g (740in der
Theorie) N-Vinylsuccinimid erhalten.
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Beispiel 12 N-Vinylsuccinimid In einem Autoklav werden unter Rühren
300 g (3 Mol) Succinimid, 540 g (6,25 Mol) Vinylacetat, 120 g Quecksilberorthophosphat
2112 Stunden auf 170-C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert.
Durch Vakuumdestillation bei 100 bis 120 Torr werden zunächst die leicht-Rüchtigen
Bestandteile des Reaktionsproduktes ent-Ferat. Der schwerflüchtige Rückstand wird
anschließend bei 0,1 Torr fraktioniert destilliert. Bei einer Ubergangstemperatur
von 75 bis 80 C werden 300 g (790in der Theorie) N-Vinylsuccinimid erhalten.
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Beispiel 13 a, a'-Dimethyl-N-vinyl-succinimid In einem Rundkolben
mit Claisen-Aufsatz und Liebig-Kühler werden 426,0 g (2 Mol) a,<i'-Dimethyl-N-(
1 -acetoxyäth yl )-succinimid unter Zusatz von 20,0 g 85"/obiger Phosphorsäure und
0,2 g Indulin als Stabilisator 1/, Stunde bei Normaldruck auf 120 C erhitzt. Anschließend
wird im Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur von 140 bis 178-C praktisch der
gesamte Kolbeninhalt destilliert. Das Rohprodukt wird anschließend über eine Füllkörperkolonne
fraktioniert destilliert. Bei 0,03 Torr und 65 bis 70'C gehen 198 g (65"/0 der Theorie)
a,a'-Dimethyl-N-vinylsuccinimid über.
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Der Destillationsrückstand stellt auf Grund eines IR-Spektrums ein
mit dem Ausgangsmaterial verunreinigtes Dimethyl-vinyl-succinimid dar.