DE1693207B2 - Verfahren zur Herstellung poly cyclischer Diole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung poly cyclischer DioleInfo
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Description
CHR
/ \
CH CH2
CH CH2
CH2OH
CH,
CH1OH
/ C
\ /
CHR
CHR
O CH2
in der beide Reste R entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine Methylenbrücke
— CH2 — bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein ungesättigtes cyclisches Diol der allgemeinen Formel
CH
CHR
CH
CH7OH
CH C
CHR CH2OH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des
Diols in Gegenwart von Wolframsäure oder saurem Natriumwolframat oder Molybdänsäure in
wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und 10O0C umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen der allgemeinen Formel
OH
\
\
CHR
H
H
H
CH2
CH2OH
\ /
CHR
CHR
O CH2
in der beide Reste R entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine Met'nylenbrücke — CH2 —
CHx /C(
CHR CH2OH
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit ! ,ς bis 1.5 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des Diols in
Gegenwart ν ι Wolframsäure oder saurem Natriumwofframat οι r Molybdänsäure in wäßrigem Medium
bei einer Temperatur zwischen 30 und IGO1C umsetzt.
Es ist überraschend, daß das zu verwendende Diol mit dem hydroxylierenden Mittel nicht das normalerweise
zu erwartende, an der Doppelbindung hydrox\ lierte Derivat ergibt, sondern sich dieses spontan
während der Reaktion zu dem betreffenden polycyclischen Diol umlagert.
Aus dem Journal of Chemical Society (London). 1959, S. 221 bis 226. ist es auch bekannt, durch ()\\-
dierung von l-Methylolcyclohexen-3 mit einer organischen
Persäure das ^-i-Hydroxy-o-oxatricyclo-[3.2.1,l3-8]nonan
herzustellen. Diese Reaktion führt über einen Epoxyring stets zu dem trans-Glykol.
Im Gegensatz zu den bekannten Umsetzungen handelt essich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
um die Reaktion mit einem hydroxylierenden Mittel, die nicht über ein Ipoxyd als Zwischenstufe verläuft
Es werden daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst cis-Glykole erhalten, die durch Cyclisierung
mit der einen Methylol-Gruppe einen Sauerstoffring bilden.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende unge-
sättigte cyclische Diol ist das 1,1-Dimethyiol-cycTohexen-3
oder 2.2-011^11^101^0^00^-5.
Die Reaktion wird beispielsweise so durchgeführt, daß man das Wasserstoffperoxyd zu einer Lösung des
betreffenden Diols in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, das mit
Wasser mischbar ist, in Gegenwart des betreffenden Katalysators zugibt und das Gemisch bei der angegebenen
Temperatur reagieren Iä3t. Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol,
Ämanol, Isopropanol und Dioxan. Danach entfernt man den Katalysator durch Filtration oder nach anderen
üblichen Methoden und verdampft die Lösung. Das Verfahrensprodukt wird dann durch Destillation
unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Kristallisation isoliert. Vorzugsweise wird bei einer
Temperatur zwischen 50 und 8O0C gearbeitet. Man kann die Temperatur während des Versuchs auch
variieren, indem man beispielsweise einen Teil der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 7O0C
durchführt und weiter die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 100° C beendet.
Die optimale Menge an Katalysator, beispielsweise bei Verwendung von Wolframsäure, liegt bei 1 bis
10 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte ungesättigte Diol.
Als Wasserstoffperoxyd verwendet man handelsübliches Peroxyd, beispielsweise eine wäßrige Lösung
mit 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd.
693
Die Konzentration des zu verwendenden Diols im Reaktionsgemisch ist nicht kritisch. Sie ist vor allem
durch die Löslichkeit dieser Verbindung im Reaktionsgemisch beschränkt. Im Bereich niederer Temperaturen
besteht nur teilweise Löslichkeit, vor allem, wenn man lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Es ist keinesfalls erforderlich, daß das gesamte Diol
bei Beginn der Reaktion gelöst ist: die Lösung des ungesättigten cyclischen Diols kann in dem Maße stattfinden,
wie die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise werden gute Resultate erhalten, wenn man 2 bis 20 Gewichtsprozent
Lösungsmittel je Gewichtsteil des eingesetzten Diols verwendet.
Die Verfahrensprodukte lassen sich als hygroskopische Mittel, als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel
für Pigmente sowie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen und
zur Herstellung von Lacken sowie synthetischen Fasern verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren.
Beispiel 1
4a-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-bicyclo[3,2,l]octan
4a-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-bicyclo[3,2,l]octan
OH
CH,
CH
CH
CH,
O-
-CH,
CH, OH
35
57 g 1,1 -Dimethylol-cyclohexen-ß (0.4 Mol) und 2,5 g
Wolframsäure (0,01 Mol) wurden in 400 g Wasser von 60 C gelöst. Zu dieser Lösung wurden anschließend
innerhalb von 15 Minuten 40 g einer wäßrigen, 34gewichlsprozentigen
Wassersloffperoxydlösung gegeben (das sind 0,4 Mol H2O2). Das Gemisch wurde 1 Su-nde
lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurden zu dem Gemisch 10 g einer 34gewichtsprozentigen
Lösung von Wasserstoffperoxyd (0,1 Mol) zugegeben und das Ganze noch einmal 1 Stunde bei 6O0C belassen,
und hierauf wurde das Gemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und anschließend das Gemisch durch Verdampfen des Wassers
unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Hierauf wurde das Konzentrat bei einem
Druck von etwa 1 mm destilliert, wobei 43 g 4<i-Hydroxy
- 1 - methylol - 6 - oxa - bicyclo[3,2,l]octan (0,27 Mol) als farblose, sehr viskose Flüssigkeit vom
Kp. 1 146 bis 153°C, fi" = 1,510, die stark wasserlöslieh
war, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 67,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylolcyclohexen.
Die Analyse der Verbindung durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid ergab 1,21 Äquivalente OH/
100 g bei einem theoretischen Wert von 1,26. Die Verbindung ließ sich in den kristallisierten Diester
der p-Nitrobenzoesäure vom F. 147 bis 14S C sowie den kristallisierten Diester der 3,5-Dinitrobenzoesäure
vom F. 200 bis 20TC überführen.
4a-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-6-tricyclo[3,2,l,l3-a]nonan
OH
CH
' \
CH CH2
! CH2 I
CH
CH CH2
! CH2 I
CH
CH
CH2OH
O-
-CH2
77 g 2,2-Dimethylol-norbornen-5 (0.5 Mol) und 2,5 g Wolframsäure (0,01 Mol) wurden in 500 g Wasser von
55CC gelöst und dem Gemisch dann innerhalb von
35 Minuten 70 g einer wäßrigen, 34gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugefügt (0,7 Mol
H2O2). Anschließend wurde das Gemisch eine halbe
Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und dann eine weitere halbe Stunde auf die Siedetemperatur
erhitzt. Dann wurde das Ganze abgekühlt, der Katalysator abfiltriert, das Wasser durch Erhitzen
unter Wasserstrahlvakuum verdampft und das zurückbleibende Reaktionsprodukt unter einem Druck
von 0,5 bis 1 mm destilliert. Bei 150° C wurden 64 j
eines Produktes überdestilliert, das zum großen Teil bei Raumtemperatur kristallisiert war. Es bestand zu
etwa 82% aus 4«-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-tricyclo-[3,2,l,l3-8]nonan
(52,5 g = 0,31 Mol, Ausbeute 62%, bezogen auf das Ausgangsprodukt), zu 14% aus nicht
umgesetztem 2,2-Dimethylol-norbornen-5 und enthielt in Spuren l-Methylol-o-oxa-tncyclorj^Ll3·8]-nonan.
Weiterhin verblieben 8 g eines nicht destillierbaren Rückstandes, der leicht in Wasser löslich war und wobei
es sich vermutlich um das normalerweise zu erwartende Tetrol, d. h. um 5,6-Dihydroxy-2,2-dimethylol-norbornan
und um hydroxylierte Polykondensationsprodukte handelte.
Das oben erhaltene Destillat wurde mit 200 g eines Gemisches aus Benzol und Aceton (50:50) erwärmt.
Dann ließ man die Mischung abkühlen,1 wobei ein farbloser, kristalliner Niederschlag erhalten wurde,
der dann abfiltriert, mit kaltem Benzol gewaschen und hierauf getrocknet wurde. Man erhielt 46 g reines
4« - Hydroxy -1 - methylol - 6 - oxa - tricyclo[3,2,l,l3·8]-nonan,
dessen Reinheit durch Dünnschicht-Flüssigphasenchromatographie kontrolliert wurde. Die Verbindung
schmolz bei 92 bis 930C.
Die Analyse der mit Essigsäureanhydrid aeylierten Verbindung ergab 1.14 Äquivalente OH/100 g (Theorie:
1,75).
Claims (1)
- Patentanspruch:\ erfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen der allgemeinen FormelOHCHR
/ \bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Diol der allgemeinen Formel
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