DE1693207B2

DE1693207B2 - Verfahren zur Herstellung poly cyclischer Diole

Info

Publication number: DE1693207B2
Application number: DE1693207A
Authority: DE
Inventors: Arsene Laval Isard; Francis Pierre-Benite Weiss
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-04
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1693207C3; US3647823A; NL6800181A; FR1516907A; LU55187A1; BE708727A; US3654311A; US3676465A; GB1216361A; DE1693207A1

Description

CHR

/ \
CH CH₂

CH₂OH

CH,

CH₁OH

/ C

\ /
CHR

O CH₂

in der beide Reste R entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine Methylenbrücke — CH₂ — bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes cyclisches Diol der allgemeinen Formel

CH

CHR

CH

CH₇OH

CH C

CHR CH₂OH

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des Diols in Gegenwart von Wolframsäure oder saurem Natriumwolframat oder Molybdänsäure in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und 10O⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen der allgemeinen Formel

OH
\

CHR

H
H

CH₂

CH₂OH

\ /
CHR

O CH₂

in der beide Reste R entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine Met'nylenbrücke — CH₂ — CH_{x /C}(

CHR CH₂OH

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit ! ,ς bis 1.5 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol des Diols in Gegenwart ν ι Wolframsäure oder saurem Natriumwofframat οι r Molybdänsäure in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und IGO¹C umsetzt. Es ist überraschend, daß das zu verwendende Diol mit dem hydroxylierenden Mittel nicht das normalerweise zu erwartende, an der Doppelbindung hydrox\ lierte Derivat ergibt, sondern sich dieses spontan während der Reaktion zu dem betreffenden polycyclischen Diol umlagert.

Aus dem Journal of Chemical Society (London). 1959, S. 221 bis 226. ist es auch bekannt, durch ()\\- dierung von l-Methylolcyclohexen-3 mit einer organischen Persäure das ^-i-Hydroxy-o-oxatricyclo-[3.2.1,l³-⁸]nonan herzustellen. Diese Reaktion führt über einen Epoxyring stets zu dem trans-Glykol.

Im Gegensatz zu den bekannten Umsetzungen handelt essich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Reaktion mit einem hydroxylierenden Mittel, die nicht über ein Ipoxyd als Zwischenstufe verläuft Es werden daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst cis-Glykole erhalten, die durch Cyclisierung mit der einen Methylol-Gruppe einen Sauerstoffring bilden.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende unge-

sättigte cyclische Diol ist das 1,1-Dimethyiol-cycTohexen-3 oder 2.2-011^11^101^0^00^-5.

Die Reaktion wird beispielsweise so durchgeführt, daß man das Wasserstoffperoxyd zu einer Lösung des betreffenden Diols in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart des betreffenden Katalysators zugibt und das Gemisch bei der angegebenen Temperatur reagieren Iä3t. Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol, Ämanol, Isopropanol und Dioxan. Danach entfernt man den Katalysator durch Filtration oder nach anderen üblichen Methoden und verdampft die Lösung. Das Verfahrensprodukt wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Kristallisation isoliert. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 8O⁰C gearbeitet. Man kann die Temperatur während des Versuchs auch variieren, indem man beispielsweise einen Teil der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 7O⁰C durchführt und weiter die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 100° C beendet.

Die optimale Menge an Katalysator, beispielsweise bei Verwendung von Wolframsäure, liegt bei 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte ungesättigte Diol.

Als Wasserstoffperoxyd verwendet man handelsübliches Peroxyd, beispielsweise eine wäßrige Lösung mit 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd.

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Die Konzentration des zu verwendenden Diols im Reaktionsgemisch ist nicht kritisch. Sie ist vor allem durch die Löslichkeit dieser Verbindung im Reaktionsgemisch beschränkt. Im Bereich niederer Temperaturen besteht nur teilweise Löslichkeit, vor allem, wenn man lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet. Es ist keinesfalls erforderlich, daß das gesamte Diol bei Beginn der Reaktion gelöst ist: die Lösung des ungesättigten cyclischen Diols kann in dem Maße stattfinden, wie die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise werden gute Resultate erhalten, wenn man 2 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel je Gewichtsteil des eingesetzten Diols verwendet.

Die Verfahrensprodukte lassen sich als hygroskopische Mittel, als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel für Pigmente sowie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen und zur Herstellung von Lacken sowie synthetischen Fasern verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1
4a-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-bicyclo[3,2,l]octan

OH

CH,

CH

CH,

O-

-CH,

CH, OH

35

57 g 1,1 -Dimethylol-cyclohexen-ß (0.4 Mol) und 2,5 g Wolframsäure (0,01 Mol) wurden in 400 g Wasser von 60 C gelöst. Zu dieser Lösung wurden anschließend innerhalb von 15 Minuten 40 g einer wäßrigen, 34gewichlsprozentigen Wassersloffperoxydlösung gegeben (das sind 0,4 Mol H₂O₂). Das Gemisch wurde 1 Su-nde lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurden zu dem Gemisch 10 g einer 34gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (0,1 Mol) zugegeben und das Ganze noch einmal 1 Stunde bei 6O⁰C belassen, und hierauf wurde das Gemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und anschließend das Gemisch durch Verdampfen des Wassers unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Hierauf wurde das Konzentrat bei einem Druck von etwa 1 mm destilliert, wobei 43 g 4<i-Hydroxy - 1 - methylol - 6 - oxa - bicyclo[3,2,l]octan (0,27 Mol) als farblose, sehr viskose Flüssigkeit vom Kp. 1 146 bis 153°C, fi" = 1,510, die stark wasserlöslieh war, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 67,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylolcyclohexen.

Die Analyse der Verbindung durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid ergab 1,21 Äquivalente OH/

100 g bei einem theoretischen Wert von 1,26. Die Verbindung ließ sich in den kristallisierten Diester der p-Nitrobenzoesäure vom F. 147 bis 14S C sowie den kristallisierten Diester der 3,5-Dinitrobenzoesäure vom F. 200 bis 20TC überführen.

Beispiel 2

4a-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-6-tricyclo[3,2,l,l³-^a]nonan

OH

CH

' \
CH CH₂
! CH₂ I
CH

CH

CH₂OH

O-

-CH₂

77 g 2,2-Dimethylol-norbornen-5 (0.5 Mol) und 2,5 g Wolframsäure (0,01 Mol) wurden in 500 g Wasser von 55^CC gelöst und dem Gemisch dann innerhalb von 35 Minuten 70 g einer wäßrigen, 34gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugefügt (0,7 Mol H₂O₂). Anschließend wurde das Gemisch eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und dann eine weitere halbe Stunde auf die Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde das Ganze abgekühlt, der Katalysator abfiltriert, das Wasser durch Erhitzen unter Wasserstrahlvakuum verdampft und das zurückbleibende Reaktionsprodukt unter einem Druck von 0,5 bis 1 mm destilliert. Bei 150° C wurden 64 j eines Produktes überdestilliert, das zum großen Teil bei Raumtemperatur kristallisiert war. Es bestand zu etwa 82% aus 4«-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-tricyclo-[3,2,l,l³-⁸]nonan (52,5 g = 0,31 Mol, Ausbeute 62%, bezogen auf das Ausgangsprodukt), zu 14% aus nicht umgesetztem 2,2-Dimethylol-norbornen-5 und enthielt in Spuren l-Methylol-o-oxa-tncyclorj^Ll³·⁸]-nonan.

Weiterhin verblieben 8 g eines nicht destillierbaren Rückstandes, der leicht in Wasser löslich war und wobei es sich vermutlich um das normalerweise zu erwartende Tetrol, d. h. um 5,6-Dihydroxy-2,2-dimethylol-norbornan und um hydroxylierte Polykondensationsprodukte handelte.

Das oben erhaltene Destillat wurde mit 200 g eines Gemisches aus Benzol und Aceton (50:50) erwärmt. Dann ließ man die Mischung abkühlen,¹ wobei ein farbloser, kristalliner Niederschlag erhalten wurde, der dann abfiltriert, mit kaltem Benzol gewaschen und hierauf getrocknet wurde. Man erhielt 46 g reines 4« - Hydroxy -1 - methylol - 6 - oxa - tricyclo[3,2,l,l³·⁸]-nonan, dessen Reinheit durch Dünnschicht-Flüssigphasenchromatographie kontrolliert wurde. Die Verbindung schmolz bei 92 bis 93⁰C.

Die Analyse der mit Essigsäureanhydrid aeylierten Verbindung ergab 1.14 Äquivalente OH/100 g (Theorie: 1,75).

Claims

Patentanspruch:

\ erfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen der allgemeinen Formel

OH

CHR
^/ \

bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Diol der allgemeinen Formel