DE1693207A1

DE1693207A1 - Polycyclische Diole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1693207A1
Application number: DE19681693207
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-04
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3654311A; FR1516907A; DE1693207B2; DE1693207C3; GB1216361A; BE708727A; LU55187A1; US3647823A; US3676465A; NL6800181A

Description

Ugine Kuhlmann, lo, rue du General-Foy, Paris 8e

Polycyclisch^ Diole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, daß cyclische Diole sehr interessante Zwischenprodukte für die Synthese von Polyestern und Polyurethanen darstellen, die zur Herstellung von Harzen oder synthetischen Fasern verwendet werden. Als charakte ristische Beispiele für Produkte, die für diesen Zweck verwendet werden, seien

1,4-Dimethylol-cyclohexan, !,l-Dimethylol-cyclohexen-^, 1,1-Dimethylol-cyclohexan, 2,2-Dlmethylol-norbornan, 5 (6)-Hydroxy-2-methylol-norbornan, etc. genannt.

Gegenstand der Erfindung sind polycyclische Diole der allgemeinen Formel

HO

N. S X

0-

2 CH₂OH (I)

in der X eine -CHR-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und die Reste R Wasser stoff atorne oder gemeinsam eine Methylengruppe bedeuten.

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Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehören 4-Hydroxy-lmethylol-6-oxa-bicyclo E3.2.13 octan, 4-Hydroxy-lmethylol-6-oxa-tricyclo Cj.2.1.1^-· 3 nonan und 4-Hydroxy-lmeth;ylol-6,.8-dioxa-bicyclQ L3.2.1J octan.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte cyclische Diole der Formel

(H)

CH₂-OH

in der X und R die genannte Bedeutung besitzen, mit einem epoxydierenden oder hydroxylierenden Mittel umsetzt.

Als Ausgangsdiole der Formel (II) können beispielsweise l,l-Dimethylol-cyclohe:?en-3, 2,2-D±methylol-norbornen-5i 2,2-Dimethylol-5,4-dihydro-(2H) pyran verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung eines üblichen epoxydierenden oder hydroxylierenden Mittels mit ungesättigten Diolen der Formel (II) das normalerweise zu erwartende, an der Doppelbindung epoxydierte oder hydroxylierte Derivat praktisch nicht Isolierbar ist und sich spontan während der Reaktion als Folge der anschiiessenden Abtrennoperationen zu polycyclischen Diolen der Struktur I umlagert, =,

Diese Reaktion wurde bereits vorher an anderen Norbornenderivaten beobachtet, beispielsweise an 2-Methylol-norbornen-5j das auf diese Weise zu einem polycyclischeri Monoalkohol führte:

4-Hydroxy-6-oxa-tricyelo Π>.2.1.Γ^* T nonan. Man hat jedoch dieses Phänomen bisher weder bei den Derivaten des Cyclo-

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hexens (J. Chern. Soe. 1959, P. 221) noch des 3,4-Dihydropyrans beobachtet.

Zur Durchführung der Reaktion setzt man ein ungesättigtes Diol (II) mit einer Peroxysäure, wie einer Peroxycarbonsäure oder einer .mineralischen Persäure um. Als Beispiel seien genannt Perameisensäure, Peressigsäure, Peroxybenzoe, säure, p-Kitroperoxybenzoesäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, Monoperox? maleinsäure, Monoperoxyphthaisäure, Perschwef elsäure, Carosche Säure etc.

Man kann weiterhin, auf bekannte Weise, eine Peroxycarbonsäure dadurch in situ herstellen, daß man Wasserstoffperoxyd auf ein Gemisch des Diols II und einer Carbonsäure , wie Ameisensäure, Essigsäure, einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einwirken lässt. Nach einem bevorzugten Verfahren behandelt man das Diol II im wässrigen Medium in Gegenwart mineralischer Katalysatoren, wie Osmiumtetroxyd, Wolframsäure, Natriumwolframat, oder Moybdänsäure bei einer Temperatur zwischen 3o und loo° C mit Wasserstoffperoxyd.

Die Reaktion lässt sich durchführen, indem man das Wasserstoffperoxyd zu einer Lösung des Diols II in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel,

das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart eines Katalysators zugibt und das Gemisch die erforderliche Zeit reagieren lässt. Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol und Dioxan. Danach entfernt man den Katalysator durch Filtration oder nach anderen bekannten Verfahren und verdampft die Lösung. Man isoliert schließli-ch das Diol I durch Destillation unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Kristallisation.

Die Temperatur kann gleichförmig auf einem vorbestimmten Wert gehalten werden, der vorzugsweise zwischen 5ο und 8o° C liegt. Man kann die Temperatur auch während des Versuchs variieren, indem man beispielsweise einen Teil der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 3o und 7o° C durchführt und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -7o°^: C - und der Siedetemperatur des Gemisches beendet.

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Die optimale Menge an Katalysator, beispielsweise bei Verwendung von Wolframsäure, liegt bei 1 bis Io Mol$, bezogen auf das eingesetzte ungesättigte Diol..

Die optimale Menge an verwendetem Wasserstoffperoxyd beträgt 1 bis 1,5 Mol je Mol des Diols. Es kann handelsübliches Peroxyd eingesetzt werden, beispielsweise eine wässrige Lösung mit 50 bis 8o Crew.% HpOo ·

Die Konzentration des Diols II inf Reaktionsgemisch ist nicht kritisch. Sie ist vor allem durch die Löslichkeit des Produktes im Reaktionsgemisch beschränkt. Im Bereich niederer Temperaturen besteht nur teilweise Löslichkeit, vor allem, wenn man lediglich Wasser als Lösungsmittel verwendet. Es ist keinesfalls erforderlich, daß das gesamte Diol bei Beginn der Reaktion gelöst ist; die Lösung dieses Ausgangsproduktes kann in dem Maße stattfinden, wie die Reaktion fortschreitet. Beispielsweise werden gute Resultate erhalten, wenn man 2 bis 2o Gew.# Lösungsmittel Je Gew.-Teil des eingesetzten Diols verwendet.

Die erfindungsgemäßen polyeyclischen Diole der Formel I lassen sich als hygroskopische Mittel, als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel für Pigmente, als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen, zur Herstellung von Lacken, synthetischen Fasern etc. einsetzen. '
*

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1

4-Hydroxy-l-methylol-6-oxa-bicyclo (3·2.ΐ][ octan.

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-5 - 16932D7

57 g !,l-öiraettiylol-ayeloiiex.en-^Co,^ Mol) und 2,5 g Wolframisaure {α, öl Mol) wtirden in. 4oo g Wasser* von, 6o C gelöst. Zu dieser¹ Misuag wurden anschließend JLonerlialb von 15 Mi-Hcitem ho, g einer¹ wässrigen, 5^· Geweigert Wasserstoffper- ©xydlösung gegeben (das sind o,4 Mol ELOu). ^^as Gemiseli wirde 1 Stoniffle lamg bei eier gleielieB.. Temperatur gerüiirt. Barm, wirderi 1© g einer j5$ Oew.^igen Iiöstang von HpO₂ (q>,1 Mol)

wnü naeh einmal eine Stnrnde bei 6o° C belassea, dlas Getolseäii Jo Minuten lang ann Siexäen gehalten mxrüe. Dann wmrdle abgeidiilt, der Katalysator abCiltriert Md anseiiliessenidi das SenEisek äwcL· Yerelampfen des Wassers uater-(äem Takiaiiiii einer Wassers trablpraipe iEoiizenitrlert. SciilieS-lieia "WEEFeEe bei einem: Druck von etwa 1 ram Quecksilber destilliert* wobei h~J, g ^-Hyäroxy-l-nietliylol-ß-oxa-bicyelo |j5.2.:lJ-octan f[a„2J Mol} erfaalten tmirdeia- Bie Ämstteuite betrug 6^*5 $** bezogen, auf das eingesetzte ©iraetisgrloleyeloiiexen.

Das frodukt war- eine farblose, seta¹ viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp_i=l46-15;5^o' C?, einer" Bieiite η ^ » 1,5'1-Oj! «Sas stark wasserlöslieii war*.

Die Analyse diareJEn Äeetylierung mit Essigsaureaniiydrid ergab 1,21 Äquivalente OIT/loo g bei einem töieoretisciieii Wert von 1,26« Das Produkt liess si ein ia eineia kristallisierten: Diester¹ der p-Hitrobenzoesaure^uberfunres, mit einem Sciimelzpunkt voisL 14¹J bis 1^8° C, einem Stiekstaffgeiialt von 6,14 ftiiearetiseii 6,1%) und in einen kristallisierten Diester der 3,5-Dini tr ©benzoesäure j, mit dem Schmelzpunkt von 2oo bis 2ol° C, und einem StickstoffgeEtalt von 9,96"^ (theoretisch lo,25). '·.-._

Beispiel 2 ^;

.2,4-Hydroxy-l-meth3rlol-6-oxa-6-trieyclo f^.2.1.1^* .Jnonan.

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Il *»· — - —

HO

ca

CH

O-

CH-

'^H2

77g; 2,:2-Diiaetiiylol-norbornen-5 (o,5 MoI) und 2,5 g Wolframsäure (ο/,οΐ MoI) wurden in 5oo g Wasser· von 55P C gelöst, und dem Gemisch dann innerhalb von. 35 Minuten Jo g einer wässrigen, 3% Gew.^igen Lösung von Wasserstoff'geroxyei zugefügt, (ο»? Mol HpO₂). Anschließend waröe: das Gteiaiseli eine halbe Stumde lang bei der gleichen TeH^erafcnr· geiaaltert Bnd dann eine weitere iialbe Stunde auf die Sledetea^teiiatTar· erhitzt» Es miräer abgekühlt, der Katalysator· filtriert* das Wasser etareh> Erhitzen tinter ¥asserstraluL^aiaiam TFerdampft und das Meaktionsprodukt dann unter eiaens Druiek: von 0,5 bis 1 mm Quecksilber destilliert. Bei 150° € wurden 6A g des Produictes überdestilliert, das zum großen Teil der Raurakristalliert war. Es bestand! zui etwa 82 % au®

211^*

4—Hydroxy-l-methylol-o-oxa-tricyelo U^.H.i.l""_j nonan (52,5 g = 0,31MoT, Ausbeute 62 Ji, bezogen auf das Äusgangsprodukt), zu 1% % aus nicht umgesetztem 2,2-Dimethyiol-

.2.1.1-

nonan.

Es verblieben 8 g eines nicht destillierbaren Buckstandes; der leicht in Wasser löslich war. Es handelte sich wahrscheinlicfe um das normalerweise zu erwartende Te trol d.h. um 5j.ö-BiEiydrox:y-2,2-dimethylol-norboman und um lierte Polykondensationsprodukte.

Als Destillat wurde mit 2oo g eines Gemisches aus Benzol und Ä'eetom. in ü&f Hitze behandelt, UHt das Reaktionsprodukt zu reinigen·. ·

<äem Abkühlen wurde ein farbloser¹, iEri-StalHjaer¹ niederschlag erhalten, der filtriert, mit kalte® Bemsol gewaschen

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und getrocknet wurde. Das Trockengewicht betrug 46-g. Es handelte sich um reines ^-Hydroxy-l-methylol-o-oxabricyclo [5.2.1.r'jnonan, dessen Reinheit durch DÜnnschicht-Flüsoigphasenchrornatographie kontrolliert wurde. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 92 bis 95° ^c-

Analyse:

Durch Aeetylierung: 1,14 OH/loo g (Theorie: 1,75) Bis-(5,5-trinitrobenzoat): Kristalle mit dem Schmelzpunkt 211 bis 212° C, Stickstoffgehalt 9,8o (Theorie Io,o3).

BAD OFtIGJNAL 209812/1833

Claims

Paten t ans ρ r ti ο h e

1. Polycycrisehe Diole, gekennzeichnet durch, die allgemeine Formel ~~

HO /^CHR\.

CH * CH

CH

0-

in der X eine -CHR-Gruppe oder ein Sauerstoffatom und die Reste R Wasserstoffatome oder gemeinsam'eine Methylengruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Diolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte 'cyclische Diole der Formel

/V

υπ v/i.1

CH₂-OH

CH₂-OH

(II)

in der X und R die genannte Bedeutung besitzen, mit einem epoxydierenden oder hydroxylierenden Mittel umsetzt.

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>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxydierendes Mittel eine Peroxycarbonsäure oder eine mineralische Persäure einsetzt.

4« Verfahren nach Anspruch 2 oder ;5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diol mit einer im Reaktionsgemisch in situ aus Wasserstoffperoxyd und einer Carbonsäure hergestellten Peroxycarbonsäure umsetzt.

■ 5" Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekerinzeicnnet, daß man als epoxydierendes Mittel ein Gemisch aus Wasserstoff peroxyd und einem mineralischen Katalysator verwendet und die Umsetzung im wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 3° und loo° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß der mineralische Katalysator Osmiumtetroxyd, Wolframsäure, saures Natriumwolframat oder Molybdänsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel im Verhältnis von 2 bis 2o Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil des Diols durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche k bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol des Diols verwendet.

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