DE2207700C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroperoxyverbindungen - Google Patents

Description

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Durch Reaktion von Ozon mit olefinischen Verbindungen entstehen durch Addition des Ozons an die Doppelbindung sehr reaktionsfähige Ozonide, die durch Erwärmen oder durch Reduktion mit Wasserstoff oder mit anderen Reduktionsmitteln unter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte mit aldehydischen oder ketonischen Gruppen aufgespalten werden können. Bei Arbeiten in nicht polaren Lösungsmitteln entstehen bei der Ozonisierung der Olefine komplexe Gemische mehr oder weniger polymerisierter Oxjdationsprodukte, deren Zusammensetzung von der Temperatur und Dauer des Ozonisierungsprozesses sowie der Art des Olefins abhängt. Die erwarteten Verbindungen, welche meist nur in geringer Menge gebildet werden, lassen sich nur schwer von den anderen Oxydationsprodukten abtrennen.

Aus der US-PS 34 81 954 ist bekannt, daß ausgehend von Hexachlordicyclo-pentadien in einem Gemisch aus inertem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Chloroform oder Methylenchlorid, und einem reaktiven polaren Lösungsmittel, wie einem einwertigen aliphatischen Alkohol oder einer flüssigen Monocarbonsäure, sich bei der Ozonisierung in dem Reaktionsgemisch ein peroxydisches Reaktionsprodukt des beireffenden O/o· nids der Ausgangsverbindung mit dem reaktiven Lösungsmittel bildet, das jedoch nur in schlechterer Ausbeute beim Eindampfen der erhaltenen Reaktionslösung ausfüllt. Auch bsi diesem Verfahren besteht die Gefahr der Überoxydalion durch die Einwirkung des Ozons auf die entstehenden Verbindungen bzw. der Bildung polymerer Nebenprodukte.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man dadurch in hoher Ausbeute zu aliphatischen HydropciOxyverbindungcn gelangen kann, die sich dann als Zwischenprodukte leicht zu anderen Verbindungen weiterverarbeiten lassen, daß man bei der Ozonisierung in einem gegenüber dem Olefin inerten Lösungsmittelgcmisch, das ein nicht polares Lösungsmittel und mindestens ein polares Lösungsmittel enthält, erfindungsgcmäß als Olefin ein Cycloolefinkohlenwasserstoff verwendet, dessen primär gebildetes Ozonid mit dem polaren Lösungsmittel zu einer Hydroperoxyverbindung reagiert, die sich in einer entstehenden schweren Phase ansammelt und mit dieser aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Durch die erfindungsgemäß entstehende schwere spezielle Phase kann sich die Hydroxyverbindung sofort nach ihrer Entstehung von der aktiven Reaktionsmischung abscheiden, wodurch die Gefahr der Überoxydation verhindert wird. Aus dieser schweren Phase läßt sich dann die gewünschte Hydroperoxyverbindung leicht isolieren. Bei dem bekannten Verfahren der US-PS 34 81954 konnte wegen der Wahl des stark chlorierten Diolefins als Ausgangsmaterial diese Abtrennung nicht eintreten, da auch das erhaltene Reakticnsprodukt in dem Lösungsmittelgemisch löslich war. Dadurch, daß man nun erfindungsgemäß von einem nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehenden Cycloolefin ausgeht, entsteht aus dem Ozonid mit dem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Alkohol wie Äthanol oder einer niederen Monocarbonsäure, wie Essigsäure, eine Hydroperoxyverbindung, die in dem Reaktionsgemisch nur sehr schwer löslich ist und in Form einer eigenen Phase, die schwerer als die Reaktionslösung ist, abscheidet, so daß sie der weiteren Einwirkung des Ozons entzogen wird.

Die günstigsten Bedingungen hinsichtlich des Mengenverhältnisses von polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln, die zur schnellen Bildung der schweren Phase bei der Ozonisierung führen, lassen sich jeweils für das betreffende Produkt und die Lösungsmittelkombination leicht ermitteln. Das Gewichtsverhältnis von polarem zu nichtpolarem Lösungsmittel kann im Bereich von I : 100 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 bis 1 :20 liegen.

Die in der schweren Phase sich ansammelnde gewünschte Hydroperoxyverbindung kann beim neuen Verfahren in üblicher Weise von den darin mitenthaltenen Lösungsmitteln abgetrennt werden. Die Phase kann aber auch unmittelbar weiterverwendet werden, wenn die Weiterverarbeitung der riydroperoxyverbindung zu den bifunktionellen Verbindungen, wie Aldehydsäuren oder Dicarbonsäuren gewünscht wird.

Die wichtigste Verbesserung gegenüber den üblichen Ozonolysierverfahren besteht darin, daß man das Ozon, bzw. die mit Ozon bdadene Luft oder den mit Ozon beladenen Sauerstoff in das den Cycloolefinkohlenwasserstoff enthaltende Gemisch aus zwei oder mehr sowohl polaren wie nichtpolaren Lösungsmitteln einleitet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die gebildeten Ozonid-Moleküle sogleich mit dem polaren

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Lösungsmittel ein Hyclroperoxidderivat bilden, das in der nicht polaren Fraktion des Mediums unlöslich isi und daher von dem Rest der Reaktionslösung abgetrennt werden kann. Auf diese Weise wird sowohl die oben erwähnte Tendenz des Verfahrens zur < Überoxidation wie auch die Tendenz, zur Polymerisation unterbunden. Diese Lösungsmittel müssen mindestens teilweise miteinander mischbar sein und einen deutlichen Unterschied aufweisen zwischen ihren spezifischen Gewichten und demjenigen des unlöslichen Hydroperoxyderivates, wobei das oder die nicht polaren Lösungsmittel vorzugsweise das geringere spezifische Gewicht haben sollen, so dal,! die Abscheidung gegebenenfalls auch in l-'orm eines Niederschlages sichergestellt ist. Bei der Reaktion wird das Ozon bzw. der ozonbeladene Gasstrom in die flüssige Phase oberhalb des Spiegels der sich bildenden schweren Phase, in welcher das Reaktionsprodukt sich ansammelt, eingeführt.

Der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrcns ist zwar noch nicht mit Sicherheit geklärt, jedoch kann unterstellt werden, daß die Ozonisierung, wie sie urne'· den Bedingungen, welche die Überoxidation des gebildeten Ozonidderivates verhindern, eintritt, derart verlauft, daß das gebildete Ozonid daran gehindert wird. zu dinierisieren oder zu polymerisieren, und zwar aufgrund der Tatsache, daß es durch das polare Lösungsmittel geschützt wird aufgrund seiner stärkeren Affinität zu dem Ozonid und mit diesem dann zur gewünschten Hydroperoxyverbindung reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil derart durchgeführt werden, daß man als Vehikel zur Einführung des Ozons entweder Sauerstoff oder Luft verwendet, wobei der Ozongehalt gar nicht so hoch sein muß und beispielsweise in einer Größenordnung von 0.3 Gramm Ozon je 100 Liter Luft (unter Atmosphärendruck), vorzugsweise von 4 Gramm und nicht notwendigerweise mehr als 15 Gramm Ozon je 100 Liter Luft liegt.

Das Lösungsmittelgemisch kann als reaktionsfähiges polares Lösungsmittel einen niedrig molekularen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder eine Monocarbonsäure, wie Ameisensäure, Propionsäure oder vorzugsweise Essigsäure und als nicht reagierendes, nichtpolares Lösungsmittel Petroläther. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Mcthylcyclohexan oder dergleichen enthalten. Das Gemisch soll vorzugsweise so gewählt werden, daß man polare und nichtpolare Lösungsmittel verwendet, weiche geeignet sind, einen Unterschied im spezifischen Gewicht der sich aus dem go Reaktionsprodukt bildenden Phase zu erreichen, wodurch die rasche Abtrennung des gebildeten Hydropcroxyderivatcs begünstigt wird. Zur Erleichterung der Abscheidung kann das Reaktionsmedium einer mechanischen Einwirkung unterworfen, z. B. zentrifugiert werden, falls der Unterschied im spezifischen Gewicht nicht dazu ausreicht, die wünschenswerte spontane scharfe Trennung des Mediums in zwei Schichten zu bewirken, von welchen eine für die Ozonisierung ι I die andere für die Abtrennung des Reaktionsproduktes bestimmt ist. Vorzugsweise besteht das Löftrigsmittclgemisch aus einer Kombination von Petroläther mit Propionsäure oder von Cyclohexan mit Essigsäure oder Ameisensäure oder aus Essigsäure mit n-Heptan, wobei Gemische aus Essigsäure mit Cyclohexan und mit fts n-Heptan besonders geeignet sind. Man kann au.-h Gemische aus Cyclohexan, Essigsäure ur J Essigsäi:reanhydnd oder aus Cyclohexan, Propionsäure und Propionsilureanhydrid verwenden oder die gleichen Kombinationen, bei denen statt Cyclohexan n-Heptan vorhanden ist. Gegebenenfalls können sowohl die Säuren wie die Alkohole wasserhaltig sein, Diese Gemische bürgen meist für eine rmchcrc und schärfere Abtrennung des Reaktionsprodukte:; aus dem Roak· tionsmedium,

Selbstverständlich muß im Gemisch das Verhältnis derart gewählt werden, daß das Olefin völlig gelöst wird. Vorzugsweise sollte der Anteil an nichlpolarcin Lösungsmittel allein dazu ausreichen, die Auflösung zu gewährleisten. Das polare Lösungsmittel hingegen muß in einer Menge vorhanden sein, die für die Lösung des erhabenen Produktes ausreicht, damit die obenerwähnte Tendenz zur Polymerisation unterdrückt wird. Schließlich muß das Änteilsverhältnis zwischen dem polaren und dem nichlpolaren Lösungsmittel derart gewählt werden, daß die rasche Abscheidung des erhaltenen Ozonide gewährleistet ist, welch IeIZtCp;¹ sich selektiv an das polare Lösungsmittel, in dem es reaktiv gelöst ist. anlagen und zur llydroxyverbindung reagiert. In der Praxis liegt das Gewichtsverhältnis zwischen polarem und nichtpolarem Lösungsmittel zwischen 1 :100 und 50:50. vorzugsweise zwischen 1 : 5 und I : 20.

Die verschiedenen Durchführungsformen des erfiti· dungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Beispielen hervor, bei welchen mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung gearbeitet wurde. In der Zeichnung ist

F i g. 1 eine schemalische Darstellung einer ersten Ausführungsform der benutzten Vorrichtung, die unter Bedingungen arbeitet, bei welchen ein scharf ausgeprägter Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten der zwei bzw. mehreren Lösungsmittel ausgenutzt wird, die erfindungsgemäß das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase darstellen; in

Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einer derartigen Vorrichtung dargestellt, die jedoch dadurch modifiziert ist. daß ihr Ei.!richtungen zugefügt wurden, die das Arbeiten auch in dem Fall gestatten, daß ein solcher Unterschied im spezifischen Gewicht nicht dazu ausreicht, die gewünschte rasche Abscheidung des in dem Reaktio.ismedium erzeugten Ozonides sicherzustellen.

Bei der in Fig. 1 dargestellten beispielhaften Ausführung umfaßt die Vorrichtung einen vertikalen Reaktor 10, der einen zum Umlauf eines Kühlmittels, wie kaltem Wasser geeigneten Mantel 12, ein Rührwerk 14, ein Thermometer 16 und die jeweils zur Bedienung und Steuerung notwendigen Einrichtungen aufweist. Die Vorrichtung weist ferner einen Ozongenerator 18 auf, der mit Sauerstoff (O₂) oder Luft beschickt v/ird und geeignet ist zur Zufuhr eines mit Ozon beladenen Gasgemisches (Ο2 + Ο3) über eine Leitung 20, die in einem Verteiler 22, der in einem gewissen Abstand vom Boden les Reaktors 10 angeordnet ist und das Gasge, ->ch dort zuführt, mündet.

In einen seitlichen Einlaß 26 des Reaktors 10 münden die Leitungen 28 und 30, die über Meßeinreichungen 32 bzw. 34 aus Reservoirs oder dergleichen 36 und 38 kommen und über die mindestens 2 Typen von Lösungsmitteln, insbesondere mindestens ein polares und mindestens ein nicht polares Lösungsmittel, eingeführt werden.

Am Boden des Reaktors befindet sich ein Auslaß 40, der mit entsprechenden Einrichtungen zum abgemessenen Entzug der schweren Phase des Reaktionsprodukts

ausgerüstet ist, während die leichtere Phase am Kopf des Reaktors über eine Leitung 42 abgezogen wird. Über diese Leitung kommt das Kopfprodukt in einen Kondensator 44, der z. B. eine Kühlschlange enthält und in dem entweichender Sauerstoffstrom, der einen Teil der Lösungsmittel mit sich führt, zunächst auf 8⁰C gekühlt wird, um dann in Vorlagen 48 weitergeführt zu werden, die mit Azeton und trockenem Eis oder mit fester Kohlensäure energisch, z.B. auf minus 70°C gekühlt werden. Dort kondensieren sich die Lösungsmitteldämpfe aus dem Reaktor. Die Vorlagen werden in Abständen entleert und der aus ihnen entweichende Sauerstoff wird über einen Abscheider 50 geführt, der eine neutrale Kaliumjodidlösung enthält, mit deren Hilfe auf übliche Weise das nicht umgesetzte Ozon bestimmt wird.

Die in F-"ig.2 dargestellte Aiternativausführung unterscheidet sich von der oben beschriebenen Vorrichtung darin, daß der Reaktor 110, der hier kein Rührwerk enthält, an seinem unteren Auslaß 140 mit einer Pumpe 112 verbunden ist, welche das Reaktioiisprodukt an eine Zentrifuge 114 weiterleitet, über deren unteren Auslaß 142 die schwere Phase abgeführt wird, während die leichteren Anteile durch eine Leitung 116 dem Reaktor von oben zugeführt werden, und zwar unterhalb der Stelle, an welcher das Rcaktionsgas über Leitung 42 abgezogen wird, welch letzteres dann gemäß F i g. I den Kühl- und Weiterbehandlungseinrichlungen zugeführt wird.

Beispiel I

Ozonisierung von Cyclododecen
in Cyclohexan und Essigsäure

Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. I verwendei. bei welcher der Reaktor 10 ein wirksames Volumen von 800 ml aufwies und auf einer Innenlemperatur von etwa 9 C gehalten wurde. Der Reaktor wurde anfangs beschickt mit 73 Gramm Cyclododecen (96% Reinheit) in einem Gemisch aus 557 Gramm Cyclohexan und 70 Gramm Eisessig (Verhältnis von polarem zu nichtpolarem Lösungsmittel etwa 1 zu 8). Der Reaktor wurde über Leitung 20 mit ozonhaltigem Sauerstoff aus dem Mischgefäß 18 beschickt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches O₂ + Oj 60 Liter je Stunde, d. h.. die Durchflußgeschwindigkeil für das Ozon, 3,8 Gramm je Stunde betrug und konstant gehalten wurde.

Nach etwa 5 Minuten ließ sich eine Trübung der Lösung feststellen und es schied sich nach unten tropfenweise eine schwere Phase ab, die aus einem Ozonid bestand; das Ozonid war vorwiegend in dem polaren Lösungsmittel (Essigsaure) gelöst, mit welchem es anscheinend reagiert hatte, so daß es in einer Form oder einem Zustand vorlag, die bzw. der sich nicht ganz zu Unrecht als »acetyliertes Ozonid« bezeichnen läßt.

Offensichtlich findet bei der Bildung einer derartigen schweren Phase ein Entzug von Essigsäure und Cyclododeccn aus dem Ozonisicrungsraum statt, womit derjenige Teil des Innenraums des Reaktors bezeichnet werden soll, der oberhalb der Einrichtung 22 zur Zufuhr der mit Ozon bcladcncn Gasphase dient, d. h. derjenige Teil, durch den dieser Gasstrom hindurchfließt und worin das Olefin in Lösung mit dem Ozon in Berührung kommt. Zum Ausgleich dieser Verarmung und zur Aufrcchterhaltung des ursprünglichen Verhältnisses müssen die notwendigen Mengen an Reaktionsmittcl dem Reaktor nunmehr zugeführt werden. Es zeigte sich beim Betrieb der Vorrichtung, daß je Stunde 35 Gramm Essigsäure und 17,35 Gramm Cyclododecen zugeführt werden mußten.

Wie ersichtlich, ist auch das nichtpolare Lösungsmittel (Cyclohexan) in kleinen Anteilen in der ausgeschiedenen Schweren Phase vorhanden, jedoch spielt es bei der Reaktion keine Rolle und kann daher zusammen mit der schweren Phase abgezogen werden. Durch periodische oder kontinuierliche Zugabe wird dann der Flüssigkeitsstand auf seiner ursprünglichen Höhe gehalten.

Wenn sich, etwa eine Stunde nach Beginn der Operationen, am Reaktorboden eine entsprechende Menge schwerer Phase angesammelt hat, wird mit dem kontinuierlichen Abziehen dieser Phase über den Auslaß 40 begonnen und dieses so fortgesetzt, daß immer die anfangs gebildete Menge im Reaktor zurück bleibt. Durch Einleiten des mit Ozon beladenen Sauerstoffes und aufgrund des Widei Standes gegen das Abziehen der Reaktionsgase über Leitung 42 wurde der Druck innerhalb des Reaktors auf Werte in der Größenordnung von 860 mm Hg (absoluter Druck) stabilisiert.

In den auf minus 70' C gehaltenen Vorlagen 48 sammeln sich alle Substanzen, die im gasförmigen

Zustand zusammen mit dem abgezogenen Sauerstoff abströmen, und zwar vorwiegend Cyclohexan. In der Vorlage 50 ließ sich mit 5%iger Caliumjodidlösung nachweisen, daß im Abgas nur vernachlässigbare Mengen an nicht umgesetztem Ozon enthalt.n waren.

Nach 15stündigem kontinuierlichen Betrieb wurden die Mengen an zugeführten Verbindungen und an aus dern Reaktor abgezogener schwerer Phase bestimmt; es ergaben sich folgende Werte: Innerhalb 15 Std. zugeführt:

Cyclododeccn 260 g

Ozon 56,88 g

Essigsäure 524 g

Die schwere Phase, d. h., die essigsaure Lösung von acctyliertem Ozonid (mit geringen Mengen nichtumgesclztem Cyclododecen und Cyclohexan), betrug während des gleichen Zeitraums 898,3 Gramm. Die so erhaltene schwere Phase wurde mil Cyclohexan behandelt um daraus die geringen Mengen Cyclododecen (2%) abzutreiben, dann im Vakuum (20 mm Hg) konzentriert, so daß zum Schluß 528 Gramm konzenirierics Ozonid erhalten wurde. Eine Titration des aktiven Sauerstoffes gemäß der Methode von G. Lohaus ergab einen Wert von 3,44%.
Berechnet man auf übliche Weise die Ausbeute, so erhält man auf der Basis des zugeführten aktiven Sauerstoffs für Ozon folgenden Wert;

56,88 · 33,3
100

= 18,9 g.

Der im Ozonid enthaltene aktive Sauerstoff berechnet sich wie folgt:

528 ■ 3,44

—iöö-⁼¹⁸'²ß·

Die Ausbeute an Ozon war daher: ■
#9 ' ^100:=96,4%.

Mit Hilfe der üblichen analytischen Methode wurde die Regelmäßigkeit und die strukturelle Identität des erhaltenen acetylierten Ozonides als Funktion seiner Überführbarkeit in Produkte von hoher Reinheit wie folgt bestimmt:

16,2 Gramm einer essigsauren Lösung des Ozonides (46%) wurden einer Suspension von Zinkstaub in einem Gemisch aus Essigsäure, Alkohol und Wasser bei minus 5° C zugefügt. Nach 1 stündigem Erhitzen auf 3O⁰C₁ Abdampfen und Extrahieren mit Äther erhält man 6,85 Gramm Dodecandial-1 :12 von 983% Reinheit (bestimmt nach dem Gehalt an Aldehyd-Funktion) mit feinem Siedepunkt von 125 bis 127°C unter 2 mm Hg; Idas Disemicarbazon hatte einen Siedepunkt von 201⁰C, ]was dem der technischen Spezialliteratur zu entnehimenden Wert von 202° C sehr nahe kommt.
1 Ein zweiter Teil der Lösung (14,55 Gramm) wie oben bei 5°C mit Zinkstaub behandelt, mit alkoholischer 5NaOH neutralisiert und weiter reduziert (NaBH^ zu dem Dodecandjol-1 :12. Nach Ansäuern mit HCI, !Extraktion mit Äther und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 6,34 Gramm Dodecandiol-1 :12 erhalten, dessen Identität und Reinheit aus dem Schmelzpunkt hervorgehen: Dieser wurde gefunden zu 79,5 bis 80⁰C, 'das dem der Literatur zu entnehmenden Wert von 79 bis 79,5°C sehr nahe kommt.

Ein weiterer Nachweis für die Zusammensetzung und Reinheit der durch Reduktion aus den wie oben hergestellten Ozoniden erhaltenen Produkte wurde dadurch geführt, daß man einen Teil des wie oben erhaltenen Dodecandiol-1 :12 mit Diazomethan behandelte, um die gegebenenfalls vorhandenen organischen Säuren zu verestern und das Produkt durch gaschromatische Analyse untersuchte. Es wurde bestätigt, daß die Verbindung eine Reinheit von 98,7% hat, wobei die Verunreinigungen von 1,3% aus 12-Hydroxydodecansäure bestanden. Daraus geht hervor, daß das erhaltene »acetylierte Ozonid« i-Acetoxy-l-hydroperoxy-cyclodedecan ist.

Seispiel Il

Ozonisierung von Cyclohexen
in Cyclohexan und Essigsäure

Bei einer Vorrichtung gemäß Beispiel I wurde der Reaktor mit 35 Gramm gereinigtem Cyclohexen (Siedepunkt 83°C), 560 Gramm durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigtem Cyclohexan und 105 Gramm Eisessig beschickt. Es wurde dann gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Temperatur 9 bis 10X" betrug und dem Reaktor je Stunde 4,2 Gramm Ozon in 60 Liter Sauerstoff, 10 Gramm Cyclohexen und S₅- 39,4 Gramm Essigsäure zugeführt wurden. Die Reaktion ,'£ verlief unter den oben-beschriebenen Bedingungen.

Nach teilweisem Abdampfen im Vakuum (wegen des J|it niedrigen Siedepunktes von Cyclohexen) wurden mit "-}'*T''Ot: den obigen Prüfmethoden in dem Ozonid 3,86% aktiver 4; ^J-Sauerstoff erhalten, was einer Konzentration von *>i-if. Cyclohexenozonid in Essigsäure von 31,4% entspricht. ," ^s, Die Ausbeute, berechnet auf das zugeführte Ozon, * betrug 96,5% der Theorie.

i« Zur Prüfung des Produktes wurden 30 Gramm der _cLösung wie unter Beispiel I beschrieben mit Zinkstaub ^reduziert, wobei 8,2 Gramm Adipinaldehyd, Fp. 56 bis

_t „ ^,58⁰Cl₁S mm Hg erhalten wurden. Der Anteil an

',"Aldehyd-Gruppen betrug 98,3%. Das Dioxim schmolz |5bei 171 bis I72°C. Die Ausbeute an Adipindialdehyd aus J'dem wie oben hergestellten Ozonid betrug 97,6%.

Daraus geht hervor, daß das Ozonid 1-Acetoxy-l-hydroperoxy-cyclohexan ist.

Beispiel III

Ozonisierung von Cycloocten
in n-Heptan und Essigsäure

Unter Anwendung des Reaktors und des Verfahrens nach Beispiel I wurden 50 Gramm Cycloocten, das 2,8%

ι ο Cyclooctan enthielt, 80 Gramm Eisessig und 570 Gramm n-Heptan aufgegeben. Bei einer Temperatur von 5° C wurden dem Reaktor stündlich 43 Gramm Ozon (in 60 Liter Sauerstoff), 10 Gramm Cycloocten und 27 Gramm Essigsäure zugeführt.

Nach Behandeln gemäß Beispiel II stellte der Rückstand eine essigsaure Lösung des acetylierten Cycloocten-Ozonides dar, das bei der Analyse gemäß der vorangehenden Beispiele die folgenden Resultate ergab:

Sauerstoff

Ozonid

Ausbeute

4,13%
40,6%
97,8%

ausgedrückt als aktiver Sauerstoff, bezogen auf das zugeführte Ozon.

Zur Prüfung wurden 50 Gramm der Lösung wie oben mit Zinkstaub reduziert, wobei 18 Gramm Suberinaldehyd erhalten wurden. Der Anteil an Aldehyd-Gruppen betrug 97,7% und das Dioxim hatte einen Schmelzpunkt von 150 bis 151°C (Literatur: 152°C). Ausbeute: 94,6% Suberinaldehyd, berechnet auf das Cycloocten-Ozonid. Das Ozonid ist demnach 1-Acetoxy-i-hydroperoxy-cyclooctan.

Beispiel IV

Ozonisierung von Cyclohexen
in n-Hexan und Äthylalkohol

In einer Vorrichtung gemäß Fig.2 wurde der Reaktor 110 beschickt mit 40,7 Gramm^ gereinigtem Cyclohexen, 50 Gramm Äthylalkohol und'760 Gramm n-Hexan. Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die anwesenden Substanzen flüchtiger und weniger zur Kristallisation geneigt waren als diejenigen der vorangehenden Beispiele, konnte bei 0°C gearbeitet werden. Die Reaktion verlief unter stündlicher Zufuhr von 4,5 Gramm Ozon in 60 Liter Sauerstoff, 8,8 Gramm Cyclohexen und 30 Gramm Äthylalkohol. Die Reaktion verlief wie oben mit dem einzigen Unterschied, daß das Gemisch durch einen Zentrifugalextraktor 114 geschickt wurde, aus dem bei 142 die schwere Phase abgezogen wurde.

Die schwere Phase wurde dann im Vakuum bei 30⁰C eingedampft bis sie noch 38% ihres Anfangsgewichtes und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8,8% aufwies, was einer Konzentration des Cyclohexen-Ozonides 1-Äthoxy-l-hydroperoxy-cyclohexan von 71,5% entsprach. Bei Durchführung der Analyse und der oben beschriebenen Prüfungen ergab sich eine Ausbeute von 98,2%, bezogen auf das zugeführte Ozon.

Beispiel VbisXV

Zur Vervollständigung wurde noch eine Versuchsreihe durchgeführt, bei weicher die Ozonisierung von Cyclododecen auf verschiedene Weise und mit einer größeren Anzahl von sowohl binären wie ternären Gemischen aus polaren und nicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt. Die Resultate gehen aus Tabelle I

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hervor, wobei in den Beispielen V bis Xl nach Beispiel I von ternären Gemischen auch bei Anwesenheit von nur

mit einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 gearbeitet wurde, kleinen Mengen einer zweiten polaren Flüssigkeit (siehe

während bei den Beispielen XII. XIII und XIV, bei Beispiel VH, wo nur 0,01 Teile Wasser vorhanden sind),

welchen in den Lösungsmittelgemischen der Unter- hinsichtlich einer Verbesserung der selektiven Ausbeute

schied im spezifischen Gewicht weniger ausgesprochen 5 von Vorteil sein können.

ist, eine Vorrichtung mit Zentrifugalseparator gemäß Beispiel XV ist ein Vergleichsbeispiel, aus dem

F i g. 2 verwendet wurde. folgendes hervorgeht: Arbeitet man nur mit einem

Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 6° C einzigen Lösungsmittel (Essigsäure), so erhält man,

durchgeführt, jedoch mit folgenden Ausnahmen: abgesehen von einer recht gering selektiven Ausbeute,

Beispiel V: 15°C; Beispiel VIII: 20⁰C; Beispiel XIII: io ein Ozonid. das weder rein noch strukturell einheitlich

10"C und Beispiel XIV:minus !0⁰C. ist und sich kaum zur technischen Verwendung eignet.

Die Beispiele VH und Xl zeigen, daß die Verwendung

Tabelle I

'f Beispiel Lösungsmiltelgemisch Analyse

is, ^r' CHOiCH₂J₁₀-CHO CHO(CH₂),,,-COOH (CH₂J₁₀-(COOH)₂ Sonstige

(Gcw.-Tcilc)

f V n-Heptan (9) 97,3 2,7 -

Essigsäure (I)

Vl Cyclohexan (9)

Essigsäure (0,95)

Essigsäure- (0,05) 97,8 2,1 0,1

ί anhydrid

VII Cyclohexan (9)

Essigsäure (0,99) 98,1 1,9 - -

Wasser (0,01)

VIII Cyclohexan (9,5) <,,. , -, _ _n, Essigsaure (0,5)

IX Petroläther (8,5) _{Q7 0 7} ,
Essigsaure (1,5)

X n-Hexan (9)

Essigsäure (0,9) 96.6 3,1 0,3

Ameisensäure (0,l)

XI n-Heptan (8,3)

Essigsäure (1,5) 98,1 1,1 0,3 0,5

Propionsäure (0,2)

XII Cyclohexan (9) _, , , ,
Äthanol (ί) ⁹⁶'^{5 Xt>}

XIII Cyclohexan (9) _o7, _{Ίά n}. Methanol (I) ⁹⁷·' ~^A ~ °'⁵

XIV n-Heptan (8,5) _2j „_{3 fl]} Äthanol (1,5) ⁹⁷'^{5 ΙΛ U}'^J °·'

XV Essigsäure 60,0 36,0 1,3 2,7

Auch Cycloolefine mit mehr als einer ungesättigten ren lassen. So erhält man beispielsweise aus 1 :5 :9-Cy-Bindung können ozonisiert und in bifnnktionelle clododecatrien durch Ozonisierung wie oben beschrie-Verbindungen Jüberführt werden. Man erhält dann 55 ben und anschließende Transposition 12-Oxododoca-Derivate von ungesättigten Ozoniden, die sich durch dien-Carbonsäure. Diese Verbindung ergibt bei redukti-Transposition in ungesättigte Aldehydsäuren überfüh- ver Aminierung die gesättigte Omega-Aminosäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroperoxyverbindungen durch Ozonisierung von s olefinischen Verbindungen in einem dem Olefin gegenüber inertem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein nicht polares Lösungsmittel und mindestens ein polares Lösungsmitlcl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin einen Cycloolefinkohlcnwasscrstoff verwendet, dessen primär gebildetes Ozonid mit dem polaren Lösungsmittel zu einer Hydropcroxydverbindung reagiert, die sich in einer entstehenden schweren Phase ansammelt und mil dieser aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht polare Lösungsmittel in einer Menge, die größer ist als die zur völligen Lösung des Olefins notwendige Menge und das polare Lösungsmittel in einer Menge, die größer ist als die zur völligen Lösung des im Ozonisierungsgemisch gebildeten O/onidderivates nötige Menge, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polaren Lösungsmittel zu den nicht polaren Lösungsmitteln zwischen 1 :5und1 :20 liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens die eigentliche Ozonisierung kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeicnnet, daß man mindestens das Olefin, das Ozon bzw. das ozonhaltige Gasgemisch und das oder die polaren Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Form in einer Menge zuführt, die geeignet ist, die durch die kontinuierliche Abführung der umgesetzten Verbindungen und des betreffenden Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisc!. verbrauchte Menge zu ersetzen.