DE1268129B

DE1268129B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1268129B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Philip S Bailey
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1968-05-16
Also published as: GB880433A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

120-11

12 ο - 27

1 268 129
P 12 68 129.7-42
8. Januar 1960
16. Mai 1968

Gegenstand des Patents 1 093 358 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren aus mono- und bicyclischen Monoolefinen durch Ozonisierung bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Lösungsmitteln und oxydative Spaltung der erhaltenen Ozonisierungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das erhaltene Ozonisierungsprodukt in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit molekularem Sauerstoff und katalytischen Mengen Ozon oxydiert. Vorteile sind bei Ausführung des Verfahrens besonders dann vorhanden, wenn als Monoolefin ein monocyclisches Cs- bis Cr-Monoolefin, beispielsweise Cyclohexen, oder als bicyclisches Monoolefin Norbornylen oder ein alkylsubstituiertes Norbornylen, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 1 093 358. Diese erfindungsgemäße Ausbildung zur Herstellung von Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte acyclische Monoolefine verwendet und die oxydative Spaltung in Gegenwart von Ameisensäure oder deren Gemisch mit Essigsäure unter Einhaltung eines Mengenverhältnisses von wenigstens 2.MoI Ameisensäure je 1 Mol Ozonid durchführt.

Wie schon im Hauptpatent ausgeführt wurde, ist die Einwirkung von Ozon auf C = C-Doppelbindungen enthaltende aliphatische Verbindungen zur Herstellung von Carbonsäuren auch bei niedriger Temperatur bekannt. Jedoch erfolgt bei den bekannten Verfahren die Spaltung der gebildeten Ozonide auf andere Weise, nicht wie bei den Ozonisierungsprodukten gemäß vorliegender Erfindung durch Einwirkung von Sauerstoff, der katalytische Mengen Ozon enthält. Auch die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt wie das Verfahren des Hauptpatents zu höheren Carbon säureausbeuten bei wesentlich kürzeren Reaktionszeiten.

Die Ozonisierung eines Olefins, das zumindest 1 Wasserstoffatom an den durch die Olefin-Doppelbindung verbundenen C-Atomen aufweist und in einem »reaktiven Lösungsmittel« gelöst ist, führt zur Bildung eines peroxydischen Zwischenproduktes, indem 1 Moläquivalent Ozon und 1 bis 3 Moläquivalente Lösungsmittel mit jeder Olefinbindung im Molekül reagiert. Die Umwandlung des peroxydischen Zwischenproduktes in eine Carbonsäure stößt auf Schwierigkeiten, wenn man sie durch Oxydation mit molarem Sauerstoff durchführen will. Das peroxydische Zwischenprodukt enthält neben Peroxydgruppen noch andere funktioneile Gruppen, Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Zusatz zum Patent: 1093 358

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil

und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Philip S. Bailey, Austin, Tex. (V, St. A.)

Beanspruchte Priorität:
., V. St. ν. Amerika vom 13. Februar 1959 (792 966)

wie Aldehydgruppen oder Hydroxylgruppen. Da bei solchen zusätzlich vorhandenen funktionellen Gruppen die Neigung zum Eingehen von Nebenreaktionen besteht, führt ihre Anwesenheit zur Bildung schwer zu verarbeitender Oxydationsprodukte, in denen die Carbonsäuren durch verschiedene Nebenprodukte verunreinigt sind. Derartige Nebenprodukte lassen sich im allgemeinen nur unter Schwierigkeiten von den Carbonsäuren trennen, die es herzustellen gilt.

Erfindungsgemäß wird das Ozonisierungsprodukt in einem aus Ameisensäure oder aus einem Gemisch von Ameisensäure und Essigsäure bestehenden Lösungsmittel gelöst, wobei dieses Lösungsmittel mindestens 2 Moläquivalente Ameisensäure pro Moläquivalent Peroxydgruppen in dem Ozonisierungsprodukt enthält, und dann molekularer Sauerstoff, der eine katalytische Menge Ozon enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C und Rückflußtemperatur durch die Lösung geleitet, bis praktisch alle Peroxydgruppen verschwunden sind. Das peroxydische Zwischenprodukt wird weitgehend selektiv in eine Carbonsäure übergeführt. Wird Ameisensäure nicht als Lösungsmittel verwendet oder ist

809 549i468

während der Oxydierung kein Ozon vorhanden, so erzielt man die gewünschte Selektivität nicht

Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren sind acyclische Monoolefine, die mindestens ein Wasserstoffatom an den durch die olefinische Doppelbindung verbundenen C-Atomen enthalten. Beispiele dieser Ölefinart sind, geradkettige und verzweigtkettige Monoolefine sowie auch solche Olefine mit gegenüber Ozon relativ inerten Substituenten, wie Carboxylgruppen, Estergruppen _T Halogenatomen, Nitrogruppen oder Sulfonsäuregruppen. Im allgemeinen sollte die Beschickung ein in dem Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen zumindest teilweise lösliches Olefin sein, 2. B. ein zumindest teilweise lösliches, substituiertes Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen im Molekül. Als Beispiele offenkettiger Olefine seien Stoffe, wie Buten-1* Buten-2, Penten-1, geradkettige und verzweigte Heptene. Octene, Decen-l, Dodecen-1, genannt.

Der Ausdruck »reaktives Lösungsmittel« bezeichnet üblicherweise ein Lösungsmittel, das einen Ci- bis C-i-Alkylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch davon oder ein Gemisch von einem oder mehreren derartigen reaktiven Lösungsmitteln mit einem Zusatzlösungsmittel, wie Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., enthält, das praktisch überhaupt nicht mit dem durch die Reaktion des Ozons mit dem Olefin unter den bestehenden Ozonisierungsbedingungen gebildeten Zwitter-Ion reagiert (vergleiche z.B. »Chem. Reviews«, Bd. 58 [1958], S. 925 bis 1010). Ein derartiges Gemisch sollte jedoch zumindest 2 Moläquivalente eines reaktiven Lösungsmittels je Moläquivalent Olefin enthalten. Die Ozonisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa —100: bis etwa 30 C durchgeführt, indem man ein Gemisch von Sauerstoff mit Ozon durch eine Lösung des Olefins in einem Überschuß des reaktiven Lösungsmittels (z. B. 2 bis 20 Mol) leitet. Das Gemisch von Sauerstoff und Ozon kann beispielsweise 2 bis 6 Volumprozent Ozon enthalten und durch die Lösung in einer Menge von etwa 0,25 bis 15 1 Gasgemisch pro Liter Lösung in der Minute geleitet werden. Die Ozonisierung muß natürlich bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Unter diesen Bedingungen reagiert das Ozon weitgehend selektiv mit dem Olefin und bildet ein Zwitter-Ion, das sich mit dem reaktiven Lösungsmittel zu einem peroxydischen Zwischenprodukt umsetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel für die Ozonisierung Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch daraus. In diesem Falle wird die Lösungsmittelkonzentration am Ende der Ozonisierung, falls nötig, durch Zugabe von Ameisensäure entsprechend eingestellt, so daß die Lösung des peroxydischen Zwischenproduktes bei der Oxydation die erforderliche Menge Ameisensäure enthält. Danach wird die Oxydation auf die noch zu beschreibende Weise durchgeführt.

Finden andere reaktive Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Verwendung, so muß das peroxydische Zwischenprodukt nach der Ozonisierung abgetrennt werden. Dies kann auf jede beliebige Art geschehen. beispielsweise durch Abdestillieren des überschüssigen Lösungsmittels von dem Ozonisierungsprodukt. Manche peroxydischen Zwischenprodukte, beispielsweise die Derivate der geradkettigen Olefine·,, können unbeständig sein und sofort zerfallen. Derartige Substanzen sollten in der Abtrennungsstufe mit der nötigen Vorsicht behandelt werden. Das peroxydisehe Zwischenprodukt sollte z. B. bei einer Temperatur unter etwa 0⁰C isoliert werden. Andererseits sind viele Ozonisierungsprodukte,. z, B. die Derivate von cyclischen Monoolefinen, im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder darunter beständig, so daß sie bei höheren Temperaturen abgetrennt werden können. Das Ozonisierungsprodukt kann monomer oder polymer sein und ist normalerweise ein Gemisch von peroxydischen Zwischenprodukten. So können Zwischenprodukte mit den folgenden allgemeinen Formeln als Bestandteile des Ozonisierungsproduktes vorhanden sein:

Il

R — CH
H

R —C —OOH

R'

OH
R-CH

R'

R —CH-

R'

Aldehyde

Peroxyde

Alkohole

Diäther

OH

ii !

HC — R — C — OOH Ketoperoxyde (V)

R'

OH H

HC — R — C — OOH Hydroperoxyde (VI) R' R'

R' H

HC-R —C-OOH Peroxyde (VII)

R' R'

OH H

H-C R C-R' Hydroperoxyde (VIII)

O —O
R' R'

H-C R -C-H Peroxyde (IX)

O —O

O R'

Il I

Η—C—R-C-O—Ο—
H

R' R'

H-C — R — C — O — O —
R' H

H R'

C — R — C — Ο — O

O H

H R'

C — R — C-R' H

R'

— 0 —

C 0 H	— R	I H	00H	Polyhydro- peroxyde	PC)
H		R'
C R'	— R	I H	00H	PoIy- peroxyde	(XI)

in denen R' eine von dem reaktiven Lösungsmittel abgeleitete Gruppe darstellt, nämlich eine Alkoxylgruppe, wenn das reaktive Lösungsmittel ein Alkohol ist, und eine Acetoxy- oder Formoxygruppe, wenn das reaktive Lösungsmittel Essigsäure bzw. Ameisensäure ist, R die dem olefinischen Ausgangsstoff entsprechende Gruppe darstellt und X eine ganze Zahl mit dem Wert 1,2 oder mehr bedeutet.

Selbstverständlich kann R in den obigen Formeln Gruppen bedeuten, die sich von einer oder mehreren olefinischen Substanzen der Beschickung ableiten, je nachdem, ob die Ozonisierung mit einem einzelnen olefinischen Ausgangsstoff oder einem Gemisch von zwei oder mehr olefinischen Ausgangsstoffen durchgeführt worden ist.

Erfindungsgemäß wird ein peroxydisches Zwischenprodukt, wie es oben beschrieben wurde, oder ein Gemisch von zwei oder mehr derartigen Peroxyden auf besondere Weise mit Sauerstoff oxydiert. Es wird zuerst in einem Überschuß Ameisensäure (z. B. 2 bis 20 Moläquivalent, berechnet auf Grund des Peroxydgehaltes des Zwischenprodukts) gelöst. Gegebenenfalls kann ein Teil Ameisensäure durch Essigsäure ersetzt werden, doch müssen in dem entstehenden Gemisch 2 Mol Ameisensäure pro Mol Peroxydgruppen vorhanden sein.

Danach wird die Oxydation eingeleitet, indem ein Gemisch von molekularem Sauerstoff mit einer katalytisch wirksamen Menge Ozon durch die Ameisensäurelösung geleitet wird. Beispielsweise soll das Gemisch etwa 0,01 bis 1" ο Ozon enthalten. Die Oxydation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50 C und Rückflußtemperatur durchgeführt, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur. Es ist auch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit zu empfehlen, die Oxydation bei Normaldruck durchzuführen, und deshalb bestimmt normalerweise die Rückflußtemperatur bei Normaldruck die obere Temperaturgrenze bei der Oxydation. Es kann jedoch überdruck angewandt werden, wenn die Rückflußtemperatur höher sein soll als die Rückflußtemperatur bei Normaldruck.

Die Strömungsgeschwindigkeit des ozonhaltigen, molekularen Sauerstoffs durch das Reaktionsgemisch kann verhältnismäßig stark variieren. Vorzugsweise wird das Gemisch jedoch in einer Menge zwischen 0,25 und 151 Gasgemisch pro Liter in der Minute durch die Lösung geleitet. Die Oxydation wird unter diesen Bedingungen fortgesetzt, indem Sauerstoff im Gemisch mit einer katalytisch wirksamen Menge Ozon durch die Lösung geleitet wird, bis praktisch alle Peroxydgruppen verschwunden sind. Dies ist leicht mittels Kaliumiodid festzustellen. Ist der Kaliumjodidtest negativ, so ist die Reaktion im wesentidten: beendet.

Die Carbonsäure kann auf jede geeignete Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, z. B.

durch Filtrieren, Dekantieren, Lösungsmittelverdampfung usw.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren eignen sich zu den verschiedensten Zwecken, wie beispielsweise als Lösungsmittel, Rohstoffe zur Herstellung von Polyamiden, Polyestern, Urethanen usw. Sie können auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schmiermitteln, Weichmachern für Vinylpolymere usw. verwendet werden.

Beispiel 1

1 g 1-Octen wird in etwa 10 cm³ Essigsäure gelöst. Ein Gemisch von molekularem Sauerstoff mit etwa 3 Gewichtsprozent Ozon wird durch die Lösung bei einer Temperatur von etwa 10 C geleitet. Nach der Absorption von etwa 1 Mol Ozon pro Mol Octen wird die Ozonisierung beendigt.

Das entstandene Gemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt und Ameisensäure im Überschuß (ungefähr 5 cm³) zugegeben. Ein Gemisch von Ozon und molekularem Sauerstoff mit einem Ozongehalt von etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Ozon wird durch die entstandene Lösung geleitet und die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem etwa 1 Moläquivalent Sauerstoff absorbiert worden ist, wird die Reaktion abgebrochen. Aus dem Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren der leichter flüchtigen Substanzen weitgehend reine Heptansäure (C7H1 iO>) gewonnen; Siedepunkt: 223 C: Ausbeute: 70 bis 85° ».

Beispiel 2

Eine Lösung von 3-Methyl-l-buten in Eisessig, in der 0.1 Mol Methylbuten je 50 ecm Eisessig enthalten ist, wird mit etwa 3 Gewichtsprozent Ozon enthaltendem Sauerstoff bei einer Temperatur von 10 bis 25 C und normalem Druck behandelt, bis 1 Moläquivalent Ozon absorbiert ist. Danach erscheint Ozon in dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gas, und die Ozonbehandlung ist damit abgeschlossen. Man setzt dem Reaktionsgemisch Ameisensäure im Überschuß zu und leitet einen Sauerstoffstrom, der 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Ozon enthält, durch die Lösung, während sie in einem Zeitraum von 30 bis 45 Minuten auf Rückflußtemperatur, d. h. etwa 95 bis 100'C, erhitzt wird. Normalerweise tritt bei etwa 50 bis 6OC eine exotherme Umsetzung ein, durch die die Temperatur 10 bis 15 Minuten auf der genannten Höhe verbleibt.

Wenn die Rückflußtemperatur erreicht ist, wird die Oxydation bis zu etwa einer ganzen Stunde fortgesetzt.· Isobuttersäure und Ameisensäure werden durch Destillation abgetrennt. Die erzielten Ausbeuten liegen bei 60 bis 85%-

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren durch Ozoniesierung von mono- und bicyclischen Olefinen durch Ozonisierung bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Lösungsmitteln und oxydative Spaltung des erhaltenen Ozonisierüngsprodukts in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit molekularem Sauerstoff und katalytischen Mengen von Ozon nach Patent 1093 358, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt acyclische Monoolefine verwendet und die oxydative Spaltung in Gegenwart von Ameisensäure oder deren Gemisch mit Essigsäure unter Einhaltung eines Mengenverhältnisses von wenigstens 2 Mol Ameisensäure je 1 Mol Ozonid durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 565 158/767 841, 148;

Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII [1952], S. 394 bis 397;

»Chemische Technik«, Bd. 10 [1958], S. 690 bis 692.

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