DE1064502B

DE1064502B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpriopionsaeureern durch Chlorwasserstoffabspaltung

Info

Publication number: DE1064502B
Application number: DEB40592A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-03-01
Filing date: 1956-06-09
Publication date: 1959-09-03

Description

Gegenstand des Patentes 1021357 ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in flüssigem Zustand, bei dem man einen Dichlorpropionsäureester mit mindestens einem Chloratom in α-Stellung mit katalytischen Mengen, etwa 0,1 bis 10%, eines Carbonsäureamids, Carbotisäureimids oder Carbonsäurenitrils, die noch geringe Mengen von Halogeniden der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten können, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80 und 160° C, behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den genannten Dichlorpropionsäureestern auch mit katalytischen Mengen von primären, sekundären oder tertiären Aminen bei erhöhter Temperatur bewirken kann. Zweckmäßig wird die Chlorwasserstoffabspaltung unter Ausschluß von Wasser durchgeführt.

Die in katalytischen Mengen verwendeten Amine können neben der Aminogruppe noch andere funktioneile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Halogen, Carbonyl- oder Carboxylgruppen, oder auch Schwefel in gebundener Form enthalten.

Besonders geeignete Katalysatoren zur Chlorwasserstoff abspaltung sind solche Amine, deren Siedepunkte ähnlich oder höher liegen als die der gebildeten a-Chloracrylsäureester.

Als Katalysatoren können z. B. N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Chinolin, Isochinolin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, N-Butylpyrrolidin, N-Alkylpiperidine, Alkylpyridine, N,N-Dibutylaminoäthanol, Ν,Ν-Diätylaminopropanol, N₁N-Dimethylaminopropanol, Phenothiazin und andere Amine benutzt werden.

Diese katalytisch wirksamen Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10% zugesetzt, berechnet auf das Gewicht des Dichlorpropionsäureesters. Sie können in reiner Form oder in Gemischen untereinander oder auch in Form ihrer Hydrohalogenide, soweit sie zu deren Bildung befähigt sind, verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie sie im Patent 1 021 357 angewendet werden.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von α-Chloracrylsäureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Chlorwasserstoff abspaltenden bzw. Chlorwasserstoff bindenden Mitteln bekannt. Bei diesen Verfahren werden jedoch andere Chlorwasserstoffabspaltungskatalysatoren und Abspaltungsbedingungen angewendet. In der Regel wird die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Wasser vorgenommen, wobei als Chlorwasserstoff abspaltende Mittel Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate Verfahren zur Herstellung

von a-Chloracrylsäureestern

aus Dichlorpropionsäureestern

durch Chlorwasserstoffabspaltung

Zusatz zum Patent 1 021 357

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Manfred Minsinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

oder bicarbonate oder Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen Säuren verwendet werden. Andere Verfahren arbeiten mit tertiären organischen Basen oder mit wäßrigen Lösungen von Aminosäuren als Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln. Der Chlorwasserstoff wird hierbei mit stöchiometrischen Mengen an basisch reagierenden Stoffen abgespalten.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es ein besonderer Vorteil, daß die Halogenwasserstoffabspaltung aus α,/3-Dichlorpropionsäureestern in Abwesenheit von Wasser und mit katalytischen Mengen eines Chlorwasserstoff abspaltenden Mittels erfolgt. Dadurch wird vermieden, daß während der Chlorwasserstoffabspaltung eine Verseifung der Ester eintritt und dadurch die Ausbeuten vermindert werden. Die herstellbaren a-Chloracrylsäureester sind besonders rein und lassen sich gut polymerisieren oder mischpolymerisieren. Die entstandenen Polymerisate neigen nicht zum Vergilben.

Es war überraschend, daß man bereits mit katalytischen Mengen von Aminen aus Dichlorpropionsäureestern α-Chloracrylsäureester herstellen kann. Daß die verwendeten Amine katalytisch wirken, geht auch daraus hervor, daß die Hydrohalogenide der Amine, die keinen Chlorwasserstoff mehr zu binden vermögen, ebenfalls Chlorwasserstoff abspaltend wirken.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

909 610/414

Claims

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

B ei spi el 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß wird ein Gemisch aus 157 Teilen α,/ϊ-Dichlorpropionsäuremethylester und 12 Teilen Phenothiazin als Katalysator 6 Stunden auf 150° C erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 74 Teile a-Chloracrylsäuremethylester, 59 Teile a, /J-Dichlorpropionsäuremethylester und 19 Teile Rückstand, der in der Hauptsache aus dem Katalysator bzw. dessen Hydrochlorid besteht. Bei einem Umsatz von 67% beträgt die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester 98,5%, bezogen auf umgesetzten a./J-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiele 2 bis

Teile
«/-Di-
chlorpro-
pionsäure- Teile Katalysator + 1 Teil
Phenothiazin als Polymeri- Tempe
ratur Zeit in
Stunden Teile
a-Chlor-
acryl-
säure- Teile des Rückstand
+ Katalysator
+ Polymeri- Umsatz
in°/o Ausbeute
in% Beispiel methyl-
ester sationsverzögerer »C methyl-
ester nicht um
gesetzten
a/-Di-
chlor- sations-
verzögerer propion-
säure-
methyl- 157 8 N-Methylanilin 150 6 45 esters 21 43 87,5 2 157 8 N,N~Dimethylanilin 150 6 72 90 17 69,5 86,5 3 157 8 Chinolin 145 6 80 48 16 72 92 4 157 8 Ν,Ν-Diäthylamino- 150 6 65 44 18 60,5 89 5 äthanol 62 157 8 Ν,Ν-Dimethylamino- 145 4 58 18 54 89 6 propanol 72 157 8 m-Chloranilin 140 4 65 16 60 90 7 157 8 n-Butylpyrrolidin 140 4 85 63 15 78 91 8 35

Patentanspruch: „_o

Abwandlung des Patentes 1021 357 zur Herstellung von cc-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern, die mindestens ein Chloratom in α-Stellung enthalten, durch Chlorwasserstoffabspaltung in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80 und 160° C, in Gegenwart von katalytischen Mengen, etwa 0,1 bis 10%, eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von katalytischen Mengen von primären, sekundären oder tertiären Aminen und zweckmäßig unter Ausschluß von Wasser durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 553, 883 891;
USA.-Patentschriften Nr. 2 245 547, 2 233 835;
britische Patentschriften Nr. 528 761, 723 547;
französische Patentschrift Nr. 873 389.

1 909 610/414 8.59