DE2346998A1

DE2346998A1 - Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2346998A1
Application number: DE19732346998
Authority: DE
Inventors: Lucien Billet; Guy Lartigau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BR7307132D0; ES418873A1; CH590813A5; FR2199531B1; SU515437A3; FR2199531A1; DD107256A5; JPS4969610A; IT995435B; GB1407783A; US3917687A; CS178434B2; NL7312461A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit langer Kette. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Dicarbonsäuren, die zumindest 8 Kohlenstoff atome in der Kette, die die beiden Hydroxylgruppen trennt, aufweisen»

Die Dicarbonsäuren mit langer Kette, wie beispielsweise Decandi-* säure-*(1, fO), Dodecandisäure-(1,12) und 4,9-Dimethyldodecandisäure-(1,12), sind wichtige industrielle Produkte, die insbesondere zur Herstellung von Polykondensaten vom Typ der linearen Polyamide und Polyester verwendet werden, die zur Herstellung von Fasern bestimmt sind.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit langer Kette vorgeschlagen. Unter den interessantesten kann man zwei Gruppen je nach der Art des Ausgangsprodukts unterscheiden. Gemäss einer ersten Gruppe von Verfahren wird die Säure mit langer Kette aus einer Verbindung erhalten, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das gewünschte Produkt besitzt. So kann Becandisäure durch Oxydation von Cyclodecan mit üblichen Oxydationsmitteln und Dodecandisäure durch Oxydation von cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclododecan und Cyclododecen, erhalten werden. Gemäss einer anderen Gruppe von Verfahren wird

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die aliphatische Dicarbonsäure aus Cycloalkanonen erhalten, die die Hälfte der Kohlenstoff atome der gewünschten Säure aufweisen. Dieses Verfahren besteht darin, in einer ersten Stufe die Peroxyde des Cycloalkanone (Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyelohexanon, Cycloheptanon) durch Oxydation dieses letzteren mit Wasserstoffperoxyd in einem organischen Lösungsmittel (Äther oder Alkohole) [vgl. US-Patentschrift 2 298 405i N.A. Milas u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc, 6j_, 2430-2432 (1939)1 oder in Abwesenheit von organischem Lösungsmittel [E.G.E. Hawkins, J. Chem. Soc, 1955, 3463-3^71 M. Karash u. Mitarb., J. Org. Chem., 23, 1322-1326 (1958)] herzustellen. In einer zweiten Stufe werden die so erhaltenen Peroxyde einer duplikativen Reduktion, unter der Wirkung einer reduzierenden Verbindung, wie beispielsweise Ionen von Metallen mit variabler Wertigkeit und insbesondere Eisen(II)-ionen, unterzogen (vgl, US-Patentschrift 2 60I 223). Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel (Alkohole, Benzol, Ester, Äther) durchgeführt. Methanol ist das Lösungsmittel, das sich am besten für diese Art von Reaktion eignet, da es das beste Lösungsmittel für Ei sen (II) -sulfat ist, das als wirksamstes Deperoxydationsmittel angesehen wird. Die Ausbeuten an Dicarbonsäure, bezogen auf das Cycloalkanon, sind je nach den Oxydationsbedingungen dieses letzteren (Bedingungen, die die Art der erhaltenen Peroxyde bestimmen) und der duplikativen Deperoxydation der Peroxyde variabel. Neben der Dicarbonsäure mit langer Kette bilden sich Nebenprodukte, wie beispielsweise das Ausgangscyclanon und Carbon- und Hydroxycarbonsäuren (oder deren Polyester), die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangsketon aufweisen. So bilden sieh neben -Dodecandisäure Cyclohexanon, Capronsäure und 6-Hydroxyhexansäure,

Das von Cycloalkanonen ausgehende Verfahren weist zwar ein grosses industrielles Interesse infolge des verhältnismässig wenig hohen Preises der Ausgangsraaterialien und der Tatsache, dass die Cycloalkanone¹ gängige Produkte sind, auf, doch sind mit der Verwendung des Paars Methanol/Eisen(Il)-sulfat, das das beste System der duplikativen Deperoxydation ist, zahlreiche Nachteile verbunden.

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So hat man beispielsweise festgestellt, dass bei Arbeiten in einem Alkohol land insbesondere in Methanol eine Ketalisierung des Cycloalkanone und eine teilweise Veresterung, der Dicarbonsäuren stattfindet. Es ist daher erforderlich, die Ketale und die Ester einer Verseifung zu unterziehen, um das Cycloalkanon und die Disäure' wiederzugewinnen« Man hat ausserdem festgestellt, dass im Verlaufe der Reaktion Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in Eisen(II)-sulfat-Dihydrat, das weniger löslich und weniger aktiv ist, tibergeführt wird und dass ein Teil des Eisens in Form des Salzes der Dicarbonsäure ausfällt. Ausserdem macht die geringe Löslichkeit von FeSO₂, .7HpO in Methanol die Verwendung sehr grosser Mengen an Methanol erforderlich, was die Produktivität der Apparatur beschränkt. Ausserdem sind die Dicarbonsäuren in Methanol relativ löslich (Dodecandisäure hat eine Löslichkeit in Methanol von 8 Gew.-^), und es ist daher erforderlich, eine beträchtliche Menge an methanolischer Lösung der Disäure zurückzuführen. Aus allen diesen Gründen ist es daher von Bedeutung, das Paar FeSO^/Methanol durch ein Lösungsmittel und ein Eisenderivat zu ersetzen, die so gewählt sind, dass eine gute Löslichkeit des letzteren in dem ersteren während der gesamten Reaktionsdauer gewährleistet ist und die Bildung eines Eisen(II)-dicarboxylats vermieden wird. Ausserdem ist es.von Bedeutung,ein Lösungsmittel einzusetzen, in welchem die Dicarbonsäure eine möglichst geringe Löslichkeit hat.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen in der zweiwertigen linearen Kette, die die beiden Hydroxycarbonylgruppen trennt, durch duplikat! ve Deperoxydation von Peroxyden des Typs derjenigen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cycloalkanonen der allgemein nen Formel

Il

(I)

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in der R einen gesättigten zweiwertigen linearen oder verzweigtenEo Stoffrest bedeutet, der 4 bis 7 ■ Kohlenstoffatome in dem linearen Teil aufweist, in üblicher Weise erhalten sind, mittels Eisen(II)-ionen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Alkancarbon* säure, die zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet und dass die Eisen(II)-ionen in Form von Carboxylaten vorliegen.

Als Beispiele für Ketone der Formel I, deren Peroxyde bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, kann man insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon,.2-Methylcyclohexanon, 4-Methy!cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon nennen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen in dem linearen Teil der Kette, die die Hydroxylcarbonylgruppen verbindet, durch duplikative Deperoxydation eines Peroxyds der allgemeinen Formel

(II)

ö ö

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, allein oder zusammen mit anderen durch Oxydation von Cycloalkanonen der Formel

1 mit Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyden.

In den Formeln I und II kann der zweiwertige Rest R durch 1 oder

2 Methyl- oder Äthylreste substituiert sein.

Es ist bekannt, dass sich während der Oxydation von' Cycloalkanonen mit HpOo je nach den Reaktionsbedingungen und insbesondere je nach der Acidität des Mediums verschiedene Peroxyde bilden, die den allgemeinen Formeln II und

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HO _0/ « HO O- V J)-OB- HO - OO - QO - OH

. ö © ■ 0 Ö

(IV) (V)

Gemäss M.S» Karash u. Mitarb., loc. cit., und V.L. Antonovski, J. Appl. Chem. URSS, 40, 244} (1967) erhält man jedoch nur ein Peroxyd der Formel II, wenn man die Oxydation in neutralem Medium durchführt, und nur Peroxyde der Formel IV und V, wenn man in Anwesenheit von Mineralsäure arbeitet. Schliesslich wurde das Peroxyd der Formel III, obgleich es nicht isoliert wurde, als Zwischenprodukt der Bildung des Peroxyds (II) während der Oxydation der Cycloalkanone mit HpOo beschrieben und befindet sich im Gleichgewicht mit diesem in den rohen Oxydationslösungen der Cycloalkanone [vgl. V.L. Antonovski u. Mitarb., Russian J-. of Phys. Chem., 33, 1549-1552 (1965)]. Demzufolge kann man, obgleich das Peroxyd der Formel II als bevorzugt verwendbare Ausgangsyerbindung zur Durchrührung des erfindungsgemässen Verfahrens angesehen wird und leicht in reiner Form aus Gemischen der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd isoliert werden kann, auch seine festen Gemische mit insbesondere den Peroxydan der Formel IV und V oder rohe Oxy- dationslösungen, die gleichzeitig Peroxyde (II) und (III) und/oder (IV) und/oder (V) enthalten, verwenden.

Unter den Peroxyden der Formel II, die man zur Herstellung der Alkandicarbonsäure mit langer Kette verwenden kann, kann man insbesondere die folgenden nennen: 1,1'-Dihydroxycyclopentylperoxyd, 1,1*-Dihydroxycyclohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-dimethyleyelohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-3* 3^f-dimethylcyclohexylperoxyd, .1,1' -Dihydroxy-4, 4' -dimethylcyclohexylperoxyd, 1,1* -Dihydroxycycloheptylperoxyd, 1,1'-Dihydroxycyclooctylperoxyd.

Das erfindungsgemässe Verfahren, eignet sich besonders gut zur Herstellung von Dodecandisäure aus 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd allein oder zusammen mit 1-Hydroperoxycyclohexanol und/oder

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1-Hydroxy-1 '--hydroperoxycyclohexylperoxyd und/oder 1,1 *-Dihydroperoxycyelohexylperoxyd.

Die erfindungsgemäss als Lösungsmittel verwendeten Alkancarbonsäuren können bis zu 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Heptansäure und Octansäure. Vorzugsweise verwendet man eine Säure mit einem Siedepunkt oberhalb demjenigen des Cycloalkanone, das sich während der Reaktion bildet, was ermöglicht, dieses leicht durch Destillation wiederzugewinnen und in die Herstellung des Ausgangsperoxyds zurückzuführen. Aüsserdem verwendet man unter diesen Säuren vor-

zugsweise diejenigen, die der während der Deperoxydation gebildeten Alkancarbonsäure entsprechen. So verwendet man bei der Herstellung von Dodecandisäure vorzugsweise Capronsäure als Lösungsmittel .

Das Carbonsäurelösungsmittel kann in wasserfreier Form verwendet werden oder eine kleine Menge Wasser, beispielsweise bis zu 10 Gew.-jf», enthalten.

Im allgemeinen kann man zwar irgendein Eisen(Il)-carboxylat als Reduktionsmittel, wie beispielsweise Eisen(Il)-aoetat, -propionat, -butyrat, -pentanoat, -caproat, -heptanoat, -res'inat, -naphthenat und -benzolcarboxylat, verwenden, doch ist es aus Gründen der Bequemlichkeit bevorzugt, das Eisen(Il)-salz der als Lösungsmittel verwendet Säure einzusetzen. So ist es beispielsweise bequemer, Eisen (II )-oaproat* bei der duplikativen Deperoxydation von 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd in Capronsäure zu verwenden.

Wie bereits zuvor ausgeführt wurde, können die Peroxyde von Cyclanonen und insbesondere diejenigen der Formel II nach Abtrennung aus dem Reaktionsmedium der Oxydation der Cycloalkanone nach den üblichen Methoden oder in Form der rohen während dieser Oxydation erhaltenen Reaktionsmasse eingesetzt werden. In diesem letzteren Falle steht zwar der Verwendung von Reaktionsmassen, die sich aus

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der Oxydation von Cycloalkanonen in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, tert.-Butanol), Äthern (z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran), Estern von gesättigten aliphatischen Säuren (z.B. fithylacetat) oder aromatic sehen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol),nichts entgegen, doch verliert man einen Teil der durch die Verwendung von Carbon« säuren als Lösungsmittel für die Deperoxydation erzielten Vorteile. Dagegen wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, und dies stellt' einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar, während dieser Stufe rohe Lösungen aus der Oxydation des' Cycloalkanone mit Wasserstoffperoxyd in der als Lösungsmittel für die Deperoxydation verwendeten Alkancarbonsäure zu verwenden. Zur Durchführung dieser letzteren Stufe braucht man demzufolge nur die geeignete Menge des gewählten Eisen(II)-carboxylate, gegebenenfalls in Lösung in der Alkancarbonsäure, zuzugeben. Bei dieser Arbeitsweise ist das 'Verfahren beträchtlich vereinfacht.

Die Herstellung der rohen Oxydationslösungen von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd wird unter den für diese Reaktion eingesetzten allgemeinen Bedingungen, die in den bereits genannten LiteratursteIlen beschrieben sind, vorgenommen. Im spezielleren kann die Temperatur, bei der die Peroxydation durchgeführt wird, zwischen 0 und 80^eC variieren, und das Molverhältnis zwischen Wasserstoffperoxyd und Cyclanon beträgt zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise etwa 0,5·

Die Deperoxydation wird unter den üblichen in der Literatur; insbesondere in der US-Patentschrift 2 601 223, angegebenen Bedingungen durchgeführt. So kann die Reaktionstemperatür zwischen -100 und +100*C liegen, und der Druck kann über, unter oder gleich Atmosphärendruck sein. Die Menge an Eisen(Il)-carboxylat, ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Eisen(H)-ionen zu der Anzehl der Atome an aktivem Sauerstoff, kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch zu bevorzugen, dass dieses Verhältnis in der Nähe der Stöchiometrie, d.h. in der Nähe von 1, liegt. Man- kann ohne Nachteil einen Überschuss an Eisen(Il)-ionen verwenden, derart, dass dieses Verhältnis 2 oder mehr beträgt, doch

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ι bietet dies kein besonderes Interesse.

Die Konzentration der Cyclanone oder der Peroxyde in dem Carbon-Säurelösungsmittel ist nicht kritisch, und man kann mit Mengen an Carbonsäure arbeiten, die die vollständige Löslichkeit der Reaktionsprodukte gewährleisten. Zur Beschränkung des Volumens der Reaktionsmasse und zur Vermeidung, zu umfangreiche Destillationen durchführen zu müssen, ist es jedoch bevorzugt, die Menge an Lo-* sungsmittel derart zu bestimmen, dass die Ausfällung des Hauptteils des Dicarbonsäureprodukts im Masse seiner Bildung bewirkt wird.

Aus praktischen Gründen wird die Peroxydlösung (gleichgültig ob es sich um eine rohe Peroxydations18sung oder eine durch Auflösung des festen 1,1'-Dihydroxycycloalkylperoxyds allein oder zusammen mit anderen Peroxyden in dem Lösungsmittel erhaltene Lösung handelt) in die Lösung des Eisen(II)-carboxylate in dem gewählten Lösungsmittel eingebracht. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, dass die eine und/oder die andere dieser Lösungen an Dicarbonsäure gesättigt ist, so dass die Ausfällung der im Verlaufe der Deperoxydation gebildeten Säure sichergestellt wird. Zu diesem Zweck ist es besonders vorteilhaft, als Eisen(II)-carboxylatlösung diejenige zu verwenden, die aus einem früheren Arbeitsgang nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und Regenerierung des zweiwertigen Eisens aus dem dreiwertigen Eisen erhalten wird. Statt die Peroxydlösung in die Carboxylatlösung einzubringen, kann man auch umgekehrt arbeiten, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen.

. Am Ende der Deperoxydation wird die Reaktionsmasse in folgender Weise behandelt: wenn die Dicarbonsäure während des Arbeitsgangs ausgefallen ist, trennt man sie durch Filtrieren ab, wäscht sie" und kristallisiert sie gegebenenfalls um, wonach das Piltrat einer Destillation unterzogen wird, um das regenerierte Cyclanon, das zu der Peroxydationszone zurückgeführt wird, und gegebenenfalls einen Teil des Lösungsmittels, das dann wiederverwendet

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werden kann, abzutrennen! wenn die Dicarbonsäure in dem Lösungsmittel vollständig gelöst ist, nimmt man zunächst eine Abtrennung des Cyclanons und eines bestimmten Teils des Lösungsmittels vor, um eine übersättigte Lösung der Dicarbonsäure zu erhalten, die man durch Abkühlen ausfällt und durch Filtrieren abtrennt. In jedem Falle kann die Lösung des Eisen(II)-carboxylate in der mit der gebildeten Disäure gesättigten Carbonsäure für einen neuen Deperoxydationsarbeitsgang nach Reduktion der Eisen(IIl)-ionen zu Eisen(II)-ionen nach üblichen Methoden wiederverwendet werden. Diese verschiedenen Arbeitsgänge eignen sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

D.ie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Im folgenden wird mit dem Ausdruck - "verbrauchtes Cycloalkanon" die Differenz zwischen] dem Gewicht des zur Herstellung der Peroxydverbindung eingesetzten Cycloalkanone und der nach der Deperoxydationsstufe bestimmten Cycloalkanonmenge bezeichnet.

Beispiel 1

A. Herstellung von Eisen(II)-caproat

In einen 2 1-Glaskolben, der mit einem System zum Bewegen und einer Gaszuführung mittels eines Eintauchrohrs ausgestattet ist, bringt man unter Stickstoffspülung 600 cnr einer wässrigen 2n-Natrium~ hydroxydlösung und dann 500 g Capronsäure ein, wobei man die Temperatur bei 20 *C hält. Man rührt 15 Minuten und setzt dann I67 g FeSOu.7HpO in Pulverform zu. Nach 30-minütigem Rühren lässt man die Reaktionsmasse dekantieren und entfernt die wässrige Phase. Man erhält eine mit Wasser gesättigte organische Phase, die man ' einer Vakuumdestillation zur Entfernung des Wassers unterzieht. Man gewinnt dann eine Lösung von Eisen(II)-caproat in Capronsäure mit einem Gehalt von 0,77 gAtom Eisen je kg Lösung.

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B. Herstellung von 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd

In einen 100 cm -Kolben, der mit einem System zum Bewegen und einem Tropf trichter ausgestattet und mittels eines Kaltwasserbads gekühlt ist, bringt man 41,21 g Capronsäure und 21,61 g Cyclohexanon ein und lässt dann fortschreitend innerhalb von 5 Minuten 5*35 g einer wässrigen 69 Gew.-#igen Wasserstoffperoxydlösung zufHessen. Man hält den Inhalt des Kolbens 5 Minuten bei 20⁰C unter Rühren.

Eine Probe der Reaktionsmasse wird einer Bestimmung durch Jodometrie mittels einer gepufferten Essigsäurelösung von Kaliumjodid und anschliessende Hydrierung des überschüssigen Jods mit einer wässrigen Natriumhyposulfitlösung unterzogen. Unter diesen Bedingungen hat man 68 g einer Capronsäurelösung mit einem Gehalt von 0,108 gAtom peroxydischem Sauerstoff, der hauptsächlich aus 1,1^f-Dihydroxycyclohexylperoxyd im Gleichgewicht mit 1-Hydroperoxycyclohexanol besteht, erhalten (bei 20 *C enthält diese Lösung 93» 1 Mol-# 1,1^f-D!hydroxycyclohexylperoxyd und 5,8 Mol.-$ 1-Hydroperoxycyclohexanol).

C. Herstellung von Dodeoändisäure

In einen durch ein Eisbad gekühlten 500 cnr-Kolben, der mit einem System zum Bewegen und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man unter Spülen mit Inertgas eine Lösung ein, die 183,6 g Capronsäure, 40,6 g Eisen (II )-caproat und 7,7 g Dodecandisäure enthält, und setzt dann innerhalb von 20 Minuten 60,07 g der gemass B erhaltenen Peroxydlösung zu, wobei man die Temperatur· bei 5*C hält. Man hält diese Bedingungen 30 Minuten aufrecht und destilliert dann das Wasser und das während der Reaktion gebildete Cyclohexanon sowie einen Teil der Capronsäure eb. In diesem Destillat bestimmt man 10,5 g Cyclohexanon durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie.

Mit einer Probe des Destillationsrückstands (220,9 g) bestimmt

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man die Dodeoandisäure durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie in Form ihres Methyldiesters. Man stellt fest, dass der Destillationsrückstand 14,5 g Dodecandisäure enthält j, was einer Produktion von 6,8 g dieser Säure im Verlaufe der Deperoxydation entspricht. Die Ausbeute beträgt 68 %, bezogen auf das umgewandelte Cyclo- " hexanon, und 61,5 %* bezogen auf das eingesetzte Wasserstoff« peroxyd.

Man kühlt 210, g der Capronsäurelösung auf .5*0 ab und trennt durch Filtrieren die ausgefallene Dodecandisäure ab. Man wäscht das Produkt auf dem Filter mit Hexan und trocknet es dann im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält so 7*66 g eines Produkts, das 78 % Dodecandisäure enthält, was 92 % der im Verlaufe der Reaktion gebildeten Säure entspricht. .

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 B und stellt so eine Peroxydlösung aus 3 g Wasserstoffperoxyd, 11,8 g Cyclohexanon und 30 S Capronsäure her. Man bringt in die in Beispiel 1 unter.C beschriebene Apparatur 69,3 S Capronsäurelösung von Eisen(II)-caproat mit 0,77 gAtom Je kg ein und lässt, während der Inhalt des Kolbens zwischen 5 und 10*C gehalten wird, 29,5 g der Peroxydlösung innerhalb von 30 Minuten zufliessen. Man hält die Reaktionsmas ^e noch 30 Minuten unter Rühren bei 5'C und behandelt sie dann wie in Beispiel 1. ·

Die Reaktionsbilanz, ermittelt durch Bestimmung der gebildeten Produkte, ist die folgende:

Cyclohexanon: 4,3 g

Dodecandisäure: 2,73 g (Ausbeute: 67,5 %» bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, und 60 %, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxyd) 2-n-Butyloctandisäure: 0,105 g. '''

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Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 A und stellt so eine Lösung von Eisen(Il)-octanoat in Octansäure mit einem Gehalt von 0,7 gAtom Eisen Je kg her. Man stellt anschliessend nach der in Beispiel 1 B beschriebenen Arbeitsweise eine Peroxydlösung aus 9*85 g Cyclohexanon, 2,504 g einer wässrigen Lösung mit 69 Gew.-% H₃O₂ und 25 g Octansäure her. Schliesslich bringt man die Peroxydlösung In 93>4 g 0ctansäurelö£3ung von Eisen(Il)-octanoat innerhalb von 15 Minuten ein und hält dann 30 Minuten bei 30*C. Nach Analyse der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

gebildetes Cyclohexanon: 6 g

gebildete Dodecancüsäure; 3*07 g (Ausbeute: 67*5 %i bezogen auf verbrauchtes Cyclohexanon) gebildete Capronsäure: 1,08 g 2n-Butyloctandisäure: 0,105 g

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 A und stellt so eine Lösung von Eisen(Il)-pentanoat in Pentansäure mit einem Gehalt von 0,7 gAtom Eisen je kg Lösung her. Dann stellt man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 B eine Peroxydlösung aus 7,84 g Cyclohexanon, 1>971 S Wasserstoffperoxyd mit 69 Gew.-^ und 20 g Pentansäure her (nach Beendigung der Zugabe des Wasserstoffperoxyds hält man die Reaktionsmasse 4 Stunden bei 20"C)*

Die Deperoxydation wird wie in Beispiel 1 C durchgeführt, indem innerhalb von 17 Minuten 18,6 g Peroxydlösung in 44 g bei -15^eC gehaltene Eisen(II)-pentanoatlösung eingebracht werden. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -15^#C und führt dann

die üblichen Bestimmungen durch. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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gebildetes Cyclohexanon: 2,82 g Dodecandisäure: 1,71 g (Ausbeute: 70 %, bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon)

gebildete Capronsäure: 0,62 g 2n-Butyloctandisäure in Form von Spuren

Beispiel 5

Man stellt 1,1^f-Dihydroxycyclohexylperoxyd durch Arbeiten in der folgenden Weise her: in einen Kolben bringt man 2,51 g Wasserstoff peroxyd mit 69 # und 9*3 g destilliertes Wasser ein und setzt dann 9,8 g Cyclohexanon zu, wobei man die Temperatur bei 20"C hält. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20⁰C. Das Peroxyd fällt im Masse seiner Bildung aus. Man trennt es durch Filtrieren ab, wäscht es auf dem Filter mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält so 10,4 g eines Produkts mit 6,75 Gew.~% aktivem Sauerstoff, das zu 97 % aus 1,1 *-Dihydroxycyclohexylperoxyd besteht (das reine Peroxyd hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 6,95 ^).

Man setzt in Anteilen 5*26 g des zuvor erhaltenen Produkts zu 58,25 g einer Lösung von Eisen(Il)-octanoat in Octansäure mit einem Gehalt von 0,5 gAtom Eisen je kg unter Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren zu,' wobei die Temperatur t>ei 20 *C gehalten wird. Nach 30-minütigern Rühren bei dieser Temperatur behandelt man die Reaktionsmasse wie in Beispiel 1. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

gebildetes Cyclohexanon: 2,32 g Dodecandisäure: 1,38 g
2-n-Butyloctandisäure: 0,I07 g Capronsäure: 0,6 g

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Claims

Patentansprüche

\> Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen in der linearen zweiwertigen Kette, die die beiden Hydroxycarbonylgruppen trennt, durch duplikative Deperoxydation von Peroxyden des Typs derjenigen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cycloalkanonen der allgemeinen Formel

(I)

in der R einen gesättigten zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest bedeutet, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome in dem linearen Teil aufweist, erhalten sind, mittels Eisen(Il)-ionen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine Alkancarbonsäure mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen verwendet und dass die Eisen(Il)-ionen in Form von Carboxylaten vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Peroxyde der allgemeinen Formel

O O

(II)

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, allein oder zusammen mit Peroxyden der allgemeinen Formel

OH 'J) - OH und/6der HO J) -0 .0 - OH urO/oder HO-O JO - 0 0-0H

ο , ο ο ζ) δ

(IV) (V)

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verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyde in Form von Lösungen verwendet werden, die sich aus der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd in einer ' Alkancarbonsäure mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen ergeben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkancarbonsäure die gleiche wie die während der Deperoxydationsstufe verwendete ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkancarbonsäurelb'sungsmittel die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Cycloalkanon der Formel I. besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen -100 und +10O^-C beträgt und der Druck höher oder niedriger als Atmosphärendruck oder gleich Atmosphärendruck ist.' ·.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)-carboxylat das Salz des AlkancarbonsäurelÖsungsmittels ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an EIsen(Il)-carboxylat, ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Eisen(Il)-ionen zu der Anzahl der aktiven Sauerstoffatome, zumindest etwa \ beträgt,
9. Verfahren zur Herstellung von Dodecandisaure-(1,12), dadurch gekennzelehnet, dass man 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd allein oder zusammen mit 1-Hydroperoxycyclohexanol und/oder 1-Hydroxy-1-hydroperoxycyclohexylperoxyd und/oder 1,1^t-Dihydroperoxycyclohexylperoxyd der Deperoxydation mit einem Eisen(II)-carboxylat
aus der Gruppe von Eisen(II)-pentanoat, -caproat, -heptanoat und

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-octanoat in einer Alkancarbonsäure aus der"Gruppe von Pentansäure, Capronsäure, Heptansäure und Oetansäure unterzieht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,dass das 1,1 *-Dihydroxycyclohexylperoxyd in Form der rohen Oxydationslösung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in Capronsäure eingesetzt wird.

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