DE2432018A1

DE2432018A1 - Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2432018A1
Application number: DE2432018A
Authority: DE
Inventors: Lucien Billet; Guy Lartigau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5037716A; SU613714A3; NL7408527A; FR2236831B1; GB1446114A; CH605549A5; FR2236831A1; CA1029395A; BR7405438A; ES427918A1; CS187417B2; IT1015647B; DD112250A5; US3946070A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Dicarbonsäuren mit langer Kette und insbesondere von gesättigten Dicarbonsäuren, die zumindest 8 Kohlenstoffatome in der die Hydroxycarbonylgruppentrennenden Kette aufweisen, aus cyclanischen Peroxyden.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit langer Kette vorgeschlagen. Unter den interessantesten kann man zwei Gruppen je nach der Art des Ausgangsprodukts unterscheiden. Gemäss einer ersten Gruppe von Verfahren wird die Säure mit langer Kette aus einer Verbindung erhalten, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das gewünschte Produkt hat. So kann die Decandisäure durch Oxydation von Cyclodecan mit üblichen Oxydationsmitteln und die Dodecandisäure durch Oxydation von cycli sehen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclododecan und Cyclododecen, erhalten werden.

Gemäss einer anderen Gruppe von Verfahren wird die aliphatische Dicarbonsäure aus Cycloalkanonen oder Cycloalkanolen, die die Hälfte der Kohlenstoffatome wie die gewünschte Säure aufweisen, nach einer Methode in zwei Stufen erhalten, die zunächst die Bildung von peroxydischen Verbindungen und dann die duplikative Reduktion dieser letzteren umfasst.

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Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd sich verschiedene Peroxyde und insbesondere diejenigen der folgenden Formeln

• · (in)

Π00 0 0 OCS

ο π-

Mt/ Civ) Vk/

bilden; vgl. US-Patentschrift 2 298 405; N.A. Milas u. Mitarb., J.Ara.Chem.Soc., 6l_, 2430 - 2432 (1939); E.G.E. Hawkins, J ..Chem. Soc, 1955, 3463 - 3467; M. Karash u. Mitarb., J.Org.Chera., 23_, 1322 - 1326 (1958). Die Verteilung dieser Peroxyde scheint je nach den Reaktionsbedingungen zu variieren, und man erhält gemäss M.S. Karash u. Mitarb., loc.cit., und V.L. Antonovski, J. Appl. Chem. URSS, 4C>, 2443(1967), nur das Peroxyd der Formel I, wenn die Oxydation der Cycloalkanone in neutralem Medium durchgeführt wird, und nur die Peroxyde der Formel III und IV, wenn man in Anwesenheit von Mineralsäuren arbeitet. Schliesslich wurde das Peroxyd der Formel II, obgleich es nicht isoliert wurde, als Zwischenprodukt bei der Bildung des Peroxyds (I) während der Oxydation von Cyclanonen mit HpO₃ beschrieben und befindet sich im Gleichgewicht mit diesem und dem Ausgangscycloalkanon in den rohen Oxydationslösungen von Cycloalkanonen (vgl. V.L. Antonovski u. Mitarb., Russian J. of Phys.Chem., 39_, 1549 - 1552). Die gleichen Peroxydverbindungen können auch durch Oxydation von Cycloalkanolen (Cyclohexanol, Cyclopentanol) mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren,hergestellt werden /vgl. US-Patentschrift 2 601 223; N. Brown u. Mitarb., J. Am.Chem.Soc, 77., 1756 - 1759 (195517.

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Es ist auch bekannt, dass die Peroxyde, die sich aus der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd oder aus der autokatalytischen Oxydation von Cycloalkanolen mit Sauerstoff ergeben und die im folgenden ohne Unterschied mit den Ausdrücken "Peroxyde vom Typ derjenigen, die bei der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden" oder "Peroxyde von Cycloalkanonen" bezeichnet werden, zu Dicarbonsäuren durch Reduktionsmittel zersetzt werden, wie beispielsweise Ionen von Metallen mit variabler Wertigkeit und insbesondere durch Eisen(II)-ionen, die zumeist in Form des Sulfats, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure (vgl. US-Patentschrift 2 601 223; M.S. Karash u. Mitarb., loc.cit.; E.G.E. Hawkins, loc.cit.) und auch in Form von Eisen(II)-carboxylaten (Eisen-(Il)-caproat, -acetat, -heptanoat) eingesetzt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel (Alkoholen, Benzol, Toluol, Estern, Äthern) durchgeführt, jedoch auch in wässrigen Eisen(II)-sulfatlösungen, die gegebenenfalls Schwefelsäure enthalten. Im Verlaufe dieser Reaktion, die im nachfolgenden mit dem Ausdruck duplikative Deperoxydation bezeichnet wird, bildet sich neben der Dicarbonsäure, die die doppelte Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangscycloalkanon aufweist, insbesondere eine Monocarbonsäure, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie das Ausgangsketon aufv/eist, wobei ein Teil dieses letzteren regeneriert wird. Diese duplikative Deperoxydation kann nach vorhergehender Isolierung der Peroxyde der Cycloalkanone und insbesondere der 1,1'-Dihydroxycycloalkylperoxyde oder bequemer mit der rohen Lösung der Oxydation des Cycloalkanons oder des Cycloalkanols durchgeführt werden. Es ist dann bevorzugt, bei der Oxydationsstufe, insbesondere im Falle der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd, das gleiche Lösungsmittel wie in der Stufe der duplikativen Deperoxydation zu verwenden.

Die duplikative Deperoxydation von Peroxyden von Cycloalkanonen stellt ein reizvolles"Mittel zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit langer Kette, wie beispielsweise Decandisäure-(1,1Ö), Dodecandisäure-(l,12) und 4,9-Dimethyldodecandisäure-(l,12), dar, die wichtige industrielle Produkte sind, die insbesondere zur Herstel-

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lung von Polykondensaten vom Typ der linearen Polyamide und Polyester verwendet werden, die zur Herstellung von Textilfasern bestimmt sind, da die Ausgangscycloalkanone und -cycloalkanole gängige Produkte von wenig hohem Preis sind. Die Regenerierung der Eisen(II)-ionen aus den im Verlaufe der Deperoxydation gebildeten Eisen(III)-ionen stellt jedoch eines der Hindernisse für die industrielle Durchführung eines solchen Verfahrens dar. Gleichgültig welches Deperoxydationsmittel und welches Lösungsmittel verwendet wird und wie der Ursprung und die Art des der Deperoxydation unterzogenen Peroxydmaterials ist, beträgt die Menge an eingesetztem Eisen(II) zumindest ein Eisen(II)-ion je aktivem Sauerstoffatom, das in dem in der Reaktion eingesetzten Peroxydmaterial vorhanden ist. Im Verlaufe dieser Reaktion werden die Eisen(II)-ionen in Eisen(III)-ionen übergeführt. Es ist daher aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung eines Verwerfens von -beträchtlichen Mengen von Abströmen von Bedeutung, die Eisen(II)-ionen aus den Eisen(III)-ionen zu regenerieren, um sie in das Deperoxydationsverfahren zurückführen zu können.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Lösung des durch die Regeneration der Eisen(II)-ionen auftretenden Problems im Verlaufe des Beperoxydationsverfahrens von Peroxyden vom Typ derjenigen, die durch Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Alkandicarbonsaurenr.it zumindest δ"Kohlenstoffatomen in der die beiden Hydroxycarbonylgruppen trennenden linearen zweiwertigen Kette durch duplikative Deperoxydation von Peroxyden vom Typ derjenigen, die durch Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden, mit Eisen(II)-ionen in einem geeigneten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator durchgeführt wird.

Die dem erfindungsgemässen Deperoxydationsverfahren unterzogenen Peroxyde von Cycloalkanonen können nach irgendeinem der zuvor ge-

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nannten Verfahren hergestellt werden.

So kann man zur Durchführung des erfindungsgeraässen Verfahrens der duplikativen Deperoxydation eines der Peroxyde oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Peroxyden verwenden, die durch Oxydation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel

·. Il

ir

mit Wasserstoffperoxyd oder

der Autoxydation von Cycloalkanolen der allgemeinen Formel

CH · ■

QK · ' ' .(Yl)

in denen R einen zweiwertigen gesättigten linearen Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, erhalten sind, und zwar aus ihrem Herstellungsmedium isoliert oder vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in den rohen Reaktionsmassen, die sich aus der Oxydation der Cycloalkanone und der Cycloalkanole nach den üblichen Verfahren ergeben. Unter diesen Peroxyden verwendet man vorzugsweise diejenigen der Formel I allein oder zusammen mit Peroxyden der Formel II und/oder III und/oder IV, in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Als Beispiele für Cycloalkanone, die mit Wasserstoffperoxyd zu Peroxyden oxydiert werden können, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, kann man Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, M-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon nennen. Cyclopentanol und Cyclo-

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hexanol sind Beispiele für Cycloalkanole der Formel VI.

Unter den Peroxyden der Formel I kann man insbesondere 1,1'-Dihydroxy cyclohexylperoxyd , 1,1'-Dihydroxycyclopentylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-dimethylcyclohexylperoxyd , 1,1*-Dihydroxy-3,3·- dimethylcyclohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxycycloheptylperoxyd und 1,1'-Dihydroxycyclooctylperoxyd nennen.

Das Verfahren zur duplikativen Deperoxydation kann in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen und insbesondere denjenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,und Estern oder Xthern (z.B. Äthyläther, Dioxan), und in Anwesenseit von üblichen Deperoxydationsmitteln, wie beispielsweise Eisen(II)-salzen von Mineralsäuren /Insbesondere Eisen(II)-sulfat/ oder von Carbonsäuren oder in wässrigen sauren Lösungen von Eisen(II)-sulfat, durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch angewendet werden, wenn man gemeinsam Carbonsäuren als Lösungsmittel und Eisen(Il)-carboxylate als Deperoxydationsmittel verwendet. Es wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die Dicarbonsäuren mit langer Kette wie folgt herzustellen;

a) Durch duplikative Deperoxydation von Peroxyden von Cycloalkanonen und insbesondere denjenigen der allgemeinen Formel I allein oder zusammen mit Peroxyden der allgemeinen Formeln II und/oder III und/oder IV, hergestellt nach irgendeinem der zuvor genannten Verfahren (anschliessend isoliert) unter Durchführung der Deperoxydation in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Heptansäure, Octansäure) mit Eisen(II)-carboxylaten (beispielsweise Eisen(II)-acetat, -propionat, -butyrat, -pentanoat, -caproat, -heptanoat, -octanoat, -resinat, -naphthenat oder -benzoat). Im allgemeinen wählt man das dem Säurelösungsmittel entsprechende Carboxylat.

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b) Durch duplikative Deperoxydation von Oxydaten aus der Oxydation von Cycloalkanonen der Formel V mit Wasserstoffperoxyd in einer gesättigten Carbonsäure mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen mit Eisen(II)-carboxylaten.

Man verwendet im allgemeinen als Carbonsäure diejenige, die sich im Verlaufe der Deperoxydation bildet, wie beispielsweise Capronsäure für die Deperoxydation von Peroxyden von Cyclohexanon (und gegebenenfalls für die Oxydation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd). Die Oxydation der Cycloalkanone mit Wasserstoffperoxyd in den Carbonsäuren kann unter den üblichen Bedingungen der bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 2 298 405).

Ausser dem Vorteil, den die kontinuierliche Regenerierung in situ von Eisen(II)-ionen aus Eisen(III)-ionen darstellt, ermöglicht das Verfahren der duplikativen Deperoxydation unter Wasserstoff die Verwendung von sehr viel geringeren Mengen an Eisen(II)-salzen als die stöchiometrische Menge, wobei diese Mengen nur 10 Eisen(II)-ionen je aktivem Sauerstoffatom peroxydischen Ursprungs

—2 betragen kann und vorzugsweise zwischen 10 und 0,75 Eisen(II)-ionen je peroxydischem Sauerstoffatom betragen, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus dieser Möglichkeit: zur Gewährleistung eines zufriedenstellenden Ablaufs der Reaktion ist es erforderlich, dass die verwendeten Eisen(II)-salze sich in Lösung in den eingesetzten Lösungsmitteln befinden, was infolge von deren geringer Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln die Verwendung sehr beträchtlicher Mengen dieser letzteren erfordert. Hieraus folgt eine Herabsetzung der Produktivität der Vorrichtung. Dagegen ermöglicht der Einsatz geringer Mengen an Eisen(II)-salzen, der sich aus der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt, in beträchtlicher Weise das Volumen an in dem Verfahren der duplikativen Deperoxydation eingesetztem Lösungsmittel herabzusetzen und demzufolge die Produktivität der Vorrichtung zu erhöhen. Es sei bemerkt, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung von Mengen an Eisen(II)-ionen innerhalb der zuvor definier-

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ten Grenzen beschränkt ist, die nur eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. Die Verwendung von Mengen an Eisen(II)-ionen, die praktisch gleich der stöchiometrischen Menge oder höher als diese sind /beispielsweise 2,5 Eisen(II)-ionen je aktivem Sauerstoffatom/, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Mengen an Eisen(II)-ionen zwischen 10 ^ und 2,5 Eisen(II)-ionen je aktivem Sauerstoffatom durchgeführt werden.

Als Hydrierungskatalysatoren, die sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, kann man diejenigen auf der Basis eines Metalls aus der Gruppe von Platin, Palladium und Nickel verwenden. Diese verschiedenen Katalysatoren können zwar ohne Unterschied verwendet werden, doch wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Platin oder Palladium zu arbeiten, wenn das Eisen(II)-salz von einer Mineralsäure stammt /beispielsweise Eisen(II)-sulfat/ oder wenn die Deperoxydation in saurem wässrigem Medium durchgeführt wird.

Das Nickel eignet sich besonders gut, wenn die Deperoxydation in einem organischen Lösungsmittel (wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen) in Anwesenheit eines Eisen(II)-carboxylats durchgeführt wird. Es ermöglicht eine rasche Reduktion der Eisen(III)-ionen im Masse ihrer Bildung.

Die Menge des als Katalysator verwendeten Metalls kann zwischen 0,001 und 10 Gew.-Ϊ und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%', bezogen auf das Reaktionsmedium, variieren. Das Metall kann allein oder auf einen inerten Träger, wie beispielsweise Russ oder Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein und aktive Erden, aufgebracht verwendet werden. Man kann beispielsweise Palladium oder Platin auf Aktivkohle oder Raney-Nickel verwenden.

Die erfindungsgemässe duplikative Deperoxydation wird unter den üblichen bei den bisherigen Verfahren und insbesondere in der US-Patentschrift 2 601 223 angegebenen Bedingungen durchgeführt. So kann die Reakt ions temperatur zwischen -100 und +100""C und

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vorzugsweise zwischen O und 100⁰C betragen. Der absolute Wasserstoff druck kann zwischen 0,01 und 100 bar betragen. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen V/asser st off druck von 50 bar zu überschreiten. Im allgemeinen werden der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur als Funktion des verwendeten Katalysators so gewählt, dass eine rasche Reduktion der Eisen(III)-ionen gewährleistet wird,ohne eine Hydrierung der Carboxylgruppen und der gebildeten Cycloalkanone zu bewirken. Wenn das zur Herstellung der Peroxyde dienende Ausgangsmaterial ein Cycloalkanol ist, kann man jedoch ohne Nachteil Bedingungen wählen, die gleichzeitig die Hydrierung der gebildeten Cycloalkanone zu Cycloalkanolen ermöglicht, die nach Abtrennung aus der Oxydationszone zurückgeführt werden.können. In jedem Falle können die optimalen Bedingungen durch einfache Versuche bestimmt werden.

Die duplikative Deperoxydation mit Eisen(II)-ionen in Anwesenheit von Wasserstoff kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, die sich zur Gewährleistung des Kontakts eines Gases und einer Flüssigkeit in Anwesenheit einer Festsubstanz eignen. Man kann beispielsweise die den Katalysator in Suspension enthaltende flüssige Phase kontinuierlich in eine geeignet eingerichtete Kolonne (Füllkörperkolonne oder Bodenkolonne) im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu einem Wasserstoffstrom führen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 250 cm^-Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem System zum Bewegen und einer Gaszuführung durch ein Eintauchrohr ausgestattet und mit einem kalten Wasserbad gekühlt ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre

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26,5 g einer Lösung von Eisen(II)-hexanoat in Hexansäure mit 0,75 Grammatom Eisen je kg Lösung (entsprechend 0,02 Grammatom) und

Raney-Nickel

em

ein, spült dann die Apparatur mit Wasserstoff und führt innerhalb von 3 Stunden und ¹IO Minuten in den auf 20⁰C abgekühlten Kolben unter einem relativen Wasserstoffdruck von 30 cm Wasser ein Reaktionsgemisch ein, das durch Umsetzung von

9*8 g Cyclohexanon (0,1 Mol)

2,57 g 67 Gew.-iigem Wasserstoffperoxyd (0,0505 Mol) und

20 cnr Hexansäure
bei 20°C während 5 Minuten

erhalten wurde und aus einem im Gleichgewicht befindlichen Gemisch von 1-Hydroxycyelohexylhydroperoxyd, 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd und Cyclohexanon besteht. Das Verhältnis der Anzahl Grammatom Eisen(II) zur Anzahl aktiven Sauerstoffatomen beträgt 0,39.

Ein Teil der gebildeten Dodecandisäure fällt während der Reaktion aus. Am Ende der Reaktion filtriert man die Reaktionsmasse, um den Niederschlag und den Katalysator abzutrennen, und wäscht das Ganze auf dem Filter mit 50 g Tetrahydrofuran, um die Säure zu extrahieren. Man erhält so 107,5 g einer Lösung, in der man durch Gas-Flüssig-Chromatographie (nach Bildung der Methylester der vorhandenen Säuren) die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon 5*6 g

Cyclohexanol 0,05 g

2-n-Butyloctandisäure 0,115 g

Dodecandisäure 3_?26 g

Dies entspricht einer Ausbeute an Dodecandisäure von 67 %> bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, und von 56 Jf, bezogen auf aktiven Sauerstoff.

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-ii- 2A32018

Das Gesamtvolumen an absorbiertem Wasserstoff, gemessen unter Normaldruck- und Temperaturbedingungen, beträgt 0,730 1.

Am Ende der Reaktion bestimmt man in dem Reaktionsmedium 0,02 Grammatom Eisen(II).

Beispiel 2

Man arbeitet in der Apparatur und nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das Eisen(II)-hexanoat durch Eisen(II)-pentanoat und die Hexansäure durch Pentansäure ersetzt. Die Mengen an Reagentien und die Bedingungen sind die folgenden:

Lösung von Eisen(II)-pentanoat

in Pentansäure mit 0,79 Grammatom Eisen

je kg 22,6 g

Raney-Nickel 1,4 cm^

Peroxydlösung, erhalten wie in Beispiel 1, jedoch in Pentansäure

Dauer der Zugabe der Peroxydlösung 2 1/2 h

Temperatur 15°C

Wasserstoffdruck 30 cm Wasser Verhältnis Eisen/aktiver Sauerstoff 0,35

Nach Filtrieren des Niederschlags und Waschen mit Tetrahydrofuran gewinnt man 90,9 g einer Lösung, in der man durch Gaa-Flüssig-Chromatographie die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon ' 5»15 g

Cyclohexanol 0,05 g

Hexansäure 1,5 g

2-ivButyloctandisäure 0,115 g

Dodecandisäure 3,72 g

Die Ausbeute an Dodecandisäure beträgt 64 X, bezogen auf aktiven Sauerstoff, und 69 %» bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon.

Das Gesamtvolumen an absorbiertem Wasserstoff, gemessen unter

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Normaldruck- und Temperaturbedingungen, beträgt 0,7¹JO

Man bestimmt 0,0178 Grammatom Eisen(II) am Ende der Reaktion, entsprechend 100 % des eingesetzten Eisen(II).

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit Mengen folgender Reagentien;

Lösung von Eisen(II)-pentanoat in Pentansäure gemäss Beispiel 2 2J₃^ g

Raney-Nickel 1,4 cnr

Peroxydlösung, hergestellt wie in Beispiel 1, aus:

Cyclohexanon 29 g 67 Gew.-Jiiges H₃O₃ 7,5 g Pentansäure 80 g

Die Reaktionsbedingungen sind die folgenden:

Temperatur

Dauer der Zugabe der Peroxydlösung

Hp-Druck

Verhältnis Eisen/aktiver Sauerstoff

Nach Filtrieren und Waschen des Pilterkuchens mit 115 cm Tetrahydrofuran gewinnt man 221 g einer Lösung, in der man die folgenden Bestandteile bestimmt:

15°	C
6	h 25 min
30	cm Wasser
0,	125

Cyclohexanon	16,1	ε
Cyclohexanol	0,12	g
Hexansäure	4,6	g
2-n-Butyloctandi säure	0,36	g
Dodecandisäure	9,2	g

Die Ausbeute an Dodecandisäure beträgt 55 Jt, bezogen auf aktiven Sauerstoff, und 62 %₃ bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon.

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Das gesamte absorbierte Wasserstoffvolumen beträgt 2,020 1. Man bestimmt am Ende der Reaktion 0,0185 Grammatom Eisen(II) in dem Reaktionsmedium, was 100 % des eingesetzten Eisen(II) entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen mit den folgenden Mengen an Reagentien:

Lösung von Eisen(II)-pentanoat in Pentansäure mit 1,25 Grammatom Eisen je kg 16 g

Raney-Nickel 1,4 cm

peroxydische Lösung, erhalten wie in Beispiel 1 aus:

Cyclohexanon 78 g

67 Gew.-Zigem H₃O₂ 20 g Pentansäure 210 g

Die Reaktionsbedingungen sind diejenigen von Beispiel 3 mit Ausnahme der Dauer der Zugabe der peroxydischen Lösung, die 10 1/2 Stunden beträgt, und des Verhältnisses Eisen/aktiver Sauerstoff, das 0,050 beträgt.

Im Verlaufe der Reaktion bildet sich ein Niederschlag, den man durch Filtrieren abtrennt und dann mit 300 cm Benzol wäscht. Man gewinnt 603,9 g einer Lösung, in der man die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon 42,2 g Cyclohexanol 0,Mg ·

Hexansäure 16 g 2-n-Butyloctandisäure 1,15 g Dodecandisäure 7,57 g

Der zuvor abgetrennte Filterkuchen, der den Katalysator und Dodecandisäure enthält, wird mit 170 cnr Tetrahydrofuran gewaschen. Man erhält so 164,9 g einer Lösung, in der man 11,2 g Dodecandisäure bestimmt.

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Die Gesamtausbeute an dieser Säure beträgt kl %, bezogen auf aktiven Sauerstoff, und k5 %» bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon .

Das Gesamtvolumen an absorbiertem Wasserstoff beträgt 5,5 1 und die Menge an in dem Reaktionsmedium vorhandenem Eisen(II) 0,020 Grammatom.

Beispiel 5

Lösung von Eisen(II)-pentanoat in Pentansäure mit 1,015 Grammatom Eisen je kg 43»5 g

Raney-Nickel 3>7 cm

peroxydische Lösung, erhalten wie in den vorhergehenden Beispielen, aus:

Cyclohexanon 9 »8 g

68 Gew.-Zigem H₂O₃ 2,52 g Pentansäure 20 cnr

Die Reaktionsbedingungen sind die von Beispiel k mit der Ausnahme der Dauer der Zugabe, die 3 Stunden und 10 Minuten beträgt, und dee Verhältnisses Eisen/aktiver Sauerstoff, da3 0,9 beträgt.

Man erhält nach Filtrieren und Waschen des Katalysators mit cm Tetrahydrofuran I¹11,4 g einer Lösung, in der man die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon 5 g

Cyclohexanol 0,04 g

Hexansäure 1,18 g

n-Butyloctandisäure Spuren

Dodecandisäure 3,77 g

Die Ausbeute an dieser letzteren Säure beträgt 65»5 %» bezogen auf aktiven Sauerstoff, und 67 Jt, bezogen auf verbrauchtes Cyclo-

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hexanon.

2	,9	g
2		1 g
40		cm

Das absorbierte Wasserstoffvolumen beträgt 0,75 1 und die am Ende der Reaktion bestimmte Menge an Eisen(II) 0,044 Grammatom.

Beispiel 6

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man unter Stickstoffatmosphäre die folgenden Bestandteile ein:

FeSO,,. 7H_nO

98 Gew.-iige H₂SO₁₁ Methanol

Platin-Kohle mit 5 Gew.-? Metall 27 mg

Die Apparatur wird anschliessend mit Wasserstoff gespült, ihr Inhalt wird auf 10⁰C abgekühlt, und es wird dann ein Wasserstoff druck von 30 cm Wasser eingestellt. Man setzt dann innerhalb von 5 1/2 Stunden eine Peroxydlösung zu, die durch Umsetzung von

15»7 E Cyclohexanon und
3,96 g 69 Gew.-Jligem H₃O₂

in 20 cm⁵ Methanol bei 20⁰C während 5 Minuten erhalten wurde und anschliessend durch Zugabe von Methanol auf 40 cm verdünnt wurde.

Das Verhältnis Eisen/aktiver Sauerstoff beträgt 0,130.

Nach beendeter Zugabe trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab und wäscht ihn mit 5 cm Methanol. Man erhält so 82,8 g einer Lösung, in der man durch Gas-Flüssig-Chromatographie die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon 8,15 g

Cyclohexanol 0,06 g

Hexansäur* 2,62 g

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- 16 -	0	,09	ε	2432018
6-=· Hydroxyhexansäure	0	,83	g
2-n-Butyloctandisäure	3	,2	g
Dodecandisäure

Die Ausbeute an Dodecandisäure beträgt 35 %> bezogen auf den aktiven Sauerstoff, und 36,5 %, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon.

Das Gesamtvolumen an absorbiertem Wasserstoff beträgt 0,930 Am Ende der Reaktion bestimmt man 0,0104 Grammatom Eisen(II) in dem Reaktionsmedium.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man innerhalb von 5 Stunden und 10 Minuten die gleiche Menge der peroxydischen Lösung in

5,6 g FeSO₄.7H₂O
2,9 g 98 Sige H₂SO₁₁ 50 cm Methanol und

35 mg Platin-Kohle mit 5 % Metall (entsprechend 1,75 mg Pt)

einbringt.

Das Verhältnis Eisen/aktiver Sauerstoff beträgt 0,25. Nach Behandlung der Reaktionsmasse wie in Beispiel 6 erhalt man 114,4 g einer Lösung,in der man die folgenden Bestandteile bestimmt:

Cyclohexanon 7,95 g

Cyclohexanol 0,06 g

Hexansäure 1,98 g

2-n-Butyloctandisäure 0,29 g

Dodecandisäure 5,15 g

Die Ausbeuten, bezogen auf aktiven Sauerstoff und umgewandeltes Cyclohexanon, betragen 56 %.

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Das Gesamtvolumen an absorbiertem Wasserstoff, gemessen unter Normaldruck- und -temperaturbedingungen beträgt 0,93 1. Am Ende der Reaktion bestimmt man 0,020 Grammatom Eisen(II) in dem Reaktionsmedium.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Alkandicarbonsäuren mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen in der die beiden Hydroxycarbonylgruppen trennenden linearen zweiwertigen Kette durch duplikative Deperoxydation von Peroxyden vom Typ derjenigen, die durch Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden, mit Eisen(II)-ionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die duplikative Deperoxydation in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Metalls aus der Gruppe von Platin, Palladium und Nickel durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorhandene Katalysatormenge 0,001 bis 10 Gew.-Jt des Reaktionsmediums beträgt.

k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, wie gesättigten aliphatischen Alkoholen, gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure diejenige ist, die sich als Nebenprodukt der Reaktion bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)-ionen in Form von Salzen von anorganischen Säuren oder Carbonsäuren vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)-ionen in Form von Eisen(II)-sulfat vorliegen.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)-carboxylate Eisen(II)-acetat, -propionat, -butyrat, -pentanoat, -caproat, -heptanoat, -octanoat, -reeinat, -naphthenat und -benzoat sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -100 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Wasserstoffdruck zwischen 0,01 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 bar, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die duplikative Deperoxydation in einer sauren wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Eisen(II)-ionen zwischen 10~' und 2,5 Eisen(II)-ionen je aktivem peroxydischem Sauerstoffatom beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Peroxyde der allgemeinen Pormelⁿ

■ O "

R HO 0 - CH HO .0 - 0 CtOH HOO 0 - 0 OCH

ö ο ο ο ο

(II) (ΠΙ) (IV)

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in denen R einen linearen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet, verwendet.

1*1. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass das der duplikativen Deperoxydation unterzogene Peroxyd ein Peroxyd der Formel I allein oder zusammen mit einem Peroxyd der Formel II und/oder III und/oder IV ist.

15· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die der duplikativen Deperoxydation unterzogenen Peroxyde l,l^f-Dihydroxycyclopentylperoxyd, 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-dimethylcyclohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-3,3'-dimethylcyclohexylperoxyd , 1,1' -Dihydroxy-Jl,4 · -dimethylcyclohexylperoxyd, 1,1*-Dihydroxycycloheptylperoxyd, 1,1'-Dihydroxycycloocty1-peroxyd sind.

16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyde der Formel I bis IV durch Oxydation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel

(V)

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoffperoxyd erhalten wurden.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Feroxyde der Formel I bis IV durch Oxydation von Cycloalkanolen der allgemeinen Formel

CiL

./•CSIn.

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mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt wurden.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyde der Formel I bis IV in Lösung in den rohen Reaktionsmassen der Oxydation von Cycloalkanonen oder Cycloalkanolen verwendet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyde der Formel I bis IV in Form der rohen Lösungen aus der Oxydation von Cycloalkanon der Formel V mit Wasserstoffperoxyd in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxyde der Formel I bis IV in Form der rohen Lösungen aus der Oxydation von Cycloalkanonen der Formel V mit Wasserstoffperoxyd in der gesättigten aliphatischen Carbonsäure, die sich im Verlaufe der duplikativen Deperoxydation ergibt, verwendet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die duplikative Deperoxydation in Anwesenheit eines Eisen(II)-carboxylats durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)-carboxylat von der als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure stammt.

23. Verfahren zur Herstellung von Dodecandisäure-(1,12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd allein oder zusammen mit 1-Hydroperoxycyclohexanol und/oder 1-Hydroxy-l'-hydroperoxycyclohexylperoxyd und/oder Ι,Ι'-Dihydroperoxycyclohexylperoxyd in einer Carbonsäure aus der Gruppe von Pentansäure, Capronsäure, Heptansäure und Octansäure der duplikativen Deperoxydation in Anwesenheit von Eisen(II)-salzen dieser Säuren, Wasserstoff und einem Nickel enthaltenden Katalysator unterzieht.

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2k. Verfahren zur Herstellung von 1,12-Dodecandisäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Oxydation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in einer aliphatischen gesättigten Carbonsäure erhaltene rohe Reaktionslösung mit einem Eisen(II)-carboxylat in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Nickel enthaltenden Katalysator behandelt.

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