CA1029395A - Procede de preparation d'acides dicarboxyliques - Google Patents

Abstract

BREVET D'INVENTION
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES DICARBOXLIQUES
RHONE-POULENC S.A.
ABREGE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides alcane-dicarboxyliques, par déperoxydation duplicative au moyen d'ions ferreux, de peroxydes provenant de l'oxydation de cycloalcanones par l'eau oxygénée.
Ce procédé est caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation.

Description

~L~Z~3~ ~
La présente invention Q pour ob~et un procedé d0 pr~parat~on d'aoidee~ dicc~x~
box~ ues 3aturés à ~oneue ch~ne~ et no~amment des c~cide~ dic~rboY~yl~qu~.~ sat~r~
comport.ant au moins 8 atomes de carbone d~s la cha~n~ sé~alant l~s ~roupcs hy~o.~y~
car~onyles~ ~ pc~rtir de peroxydes cycl~niqueq.
On a propos0 de nombreu~ proccd6.el d'obtent.ion de~ aciaes dicarboxyliqu longuc cha~ne ,parmi les plus intéress~nt.g on peut di.stinguer deux groupe~ ~elo~
1~ nature du produit de dépaxtO Selon un premicr ~roupe de proc~dé~,l'c~cide à
longue cha~ne est obtenu ~ pc~ tir d'un composé ~ui a le mem~ ~ombre d'atome~ decaxbone ~ue le prodl~t dé~ire. Ain~i,l'acide décaneaiol~ue p0ut etre obtenu par :10 oxydation du cy¢lodécane au moyen d'oxydc~nts usuel~ et l'acide dodécanedioïque p~r oxydation d'hydrocarbures cycliaues tel~ quo le cyclododécnne et le cyclo~oaécène.
Selon un aut.re ~roupe de ~xoc~d~s,l'acide alip~tiaue dicarboxylique est obtenu ~ parti~ de cycloaicanone~ ou de cycloQlcanols compoxtant deux fois moinsd'atome~ de carbone ~ue l'acide desiré, par une méthode en deux éta~e.q ~npli~unnt d'~boxd la formation de compos~ pero~ydiaue~s puis la réduction duplicati~e de ce~
dexniexs.
On ~alt ~ue lo~ de l'oxydation de~ cycloaicanone~ par l'~au oxy~n~e il ~e ~oxme diver~ peroxyde~ et not~nment cevx xépondan-t aux foxmule~ ~vante~ :
~ . , . ~ . .
~0 \ / 0 - 0~ . ~ H0 / 0 - 0H . H0 / 0 _ 0 ~ 001I
~ (a) ~a~ R~ S
' ' ~ (I) , (II) . (III) .
. . : .
' g00~ / 0 0 \ / 0~
~C)' ~C~
; ~ ~ (IV) ~ R J
o~ bre~ot am~x~c~in 2 298 405; N~Ao MILAS et ~1 J~ ~m,~hemO Soc~ 61 2~r3o-32 (1939);
., EoG~Eo ~W~INS J, Ch~. Soc4 ,~ 3463 - 67 ; Il. I~NU~-I et al J~ Org. ChemO .2~ 1322~ :.
i . 26 (1958~ 12 répartition do ces pexox~cs scmblo v~rior selon les cond~tion.s de l~
r~aot~:on~ et, selon I~So K~ ot al locO cit. ot V.L~ ~NTON0~S~I J~ ~pplo Chem.
25URSS ~ 2~3 (1967) on obtiondr~it ~eulement le pcroxyao de ~o~nulo (I) qu~d : l'oxydn~ion dc~ cyolo~lcL~Ionc~ c~t condl~e ~n mili.ou neutro ot ~oulemont le~ nero~
xyde~ do ~o~ml~lo (IXX) ~t (IV) ~u~nd on on~re en pr~3~nce d'acide~ min~rnu~. Enfin .
.
. '~

2 ~ 39S
le pero:~yd~ de ~o~rn~lo (~I) b~en ~ue non :l~olé ~ et~ décri~ comm~ rllent intex~
medi~i~e de l~ foxmation du pero~ydG (I) ~or9 ae l'o~ydatlon des cycl~nones , pc~r E202 et ~o trouvernit en c(~uilibre avec lui et l~ cycloalcanone de dépar~ dan~
les solution~ brutes d'oxydation de.s cycloalcanone~ (cf V~Lo ~O~OVS~I et al ~si~n 5, J, of Phy~ Che~O ~,15~9 - 52), Le~ m~me~ composes peroxydia~u~3'peuvent ~tre éga~
lement préparé~ pax o~ydation de3 cycloalcanol3 (cyclohex~nolg cyclopentanol) par l'oxy~ène en pré~ence ou non d~initiateur~ de xadic~ux libre~ (cf brevet américain - 2 601 223 ; N. ~ ~ et ~1 J. AmO Chem9 SocO ~ 1756 ~ 59 (1955))~
On eAit encore que les pero~de~ résultant de l'oxydation de~ cycloalcanone~
~ 10~ p~r l'eau oxygénée, ou ~ésulta~t de l'ox~ydation autocatalyti~ue des cycloalcanol~
~! pQr l7Oxygène, que l'on désignera pa~ la suite indifféremmen~ pax les exp~ession~
" peroxyde~ du type do ceux obtenus loxs de l'oxyaation des cycloalcanone~ par l'e~u o~ygénée " ou " peroxydes de cycloalc2nones ~1, sont decomposé~ en ac~de~ dicarbo-xyli.ques par des réductellrs co~ne les iOllS de métaux à valence variRble et plus 15 . particulièrement par les ions ferreux pri~ le ~lus souvent sou~ forme ae sulfate ~ ~ventuellement en pr~senoe d'un acide minér~l comme l'acide sulfurique (cf bre~et : . américain 2 601 223; M~So X~IU~I et al loc. cit. ; EoC~Eo ~ n~Ns loc. cito) et é6~al~nent sous forme de carboxylates ferreu~ (caproate~ acetate, heptanoate ~errcllx)~
Cette réaotion est de pr~férence conduite d~n.s un solvant or~an:ique (a.lcools ; ben-Yène ; toluèn~ ; e~te~s ; étherox~des), rnai~ aussi da~ns des ~olutions a~ueuses de sul~ate ferreux conte~ant eventuellemcllt de I'acide sulfuriquoO ~.u cour~ de cette ~ réaction, que l'on désignera ci~après sous le terme de déperoxyda~ior~ duplicnti.ve, ~1 uc ~oxme, ~ cBté de liacido dicarbox~ uo comportant doux ~oi.s plu~ dlatomes de carbone ~ue la cycloalcanone de dépalt, nota~nen-t un acida monocarboxylique oomportant ~utant d'atom~s de carbone que la cetone de d~paxt, ~~e pnrtie de cette ~~ dorn~ar~ étan~ xé~énéree~ Cette deperoxydation duplicative peut ~tre conduite aprà~
~ isolement pré~lflblo des peroxyde~ de cy~oalcanones et not~nent de~ peroxyde~ de d~ ~ xoxy 1~ 1'cycloalcoyle ou~ plu~ co~modément, sur la solution brute d'o~.~dntion de ln cyloalcallone ou du cyclo~1canoL Il est alors préférable d'utiliser à la pha~e d'oxydation, tout particulièrement dans le cas de l'oxydation des cycloalca_ . nones par l'ea~ oxygenee~ le mcme ~ol~ant qu'~ la pha~e de dé~erox~ation duplica-. ti~t~o la dépexoxydation duplicative des peroxyde9 de cyloalc~none~ con~titue un moyen séduis~nt de pr~paration de~ ncides dicarboxyli~ues h longue chn~no tel~
;35 ~ue ~e3 aciaes décanedioïqua - 1,10, dodecanedio~ue ~ 2~ dim~thyl ~ ~,9 doa~-. cnnedio~que ~ 1~12 ~ ont de~ px~oduits indu~ti~ielq important~ utili.~s notm~mont : . pour la pré~n~ntion do polycondell~nt~ du typc dc~ polye~ter.q et polynmide~ lin~nires , .
' . 3 : destiné~ à ~a fabrication des fibres teYti~es, car les cycloalcanone~ et le~ cyclo-alcanol3 de dé~art sont des produiLs courants et d'un prix peu élevé. ~ependan~ la régen~ration dea ion~ ferreux c~ partix des.ion~ ferriques ~ormés au cour~ de la d~-p~-roxydation ~e ré~èle etre un des obstacles c~ la mise en oev.vre industrielle dlu~ te~
proc~déO En effet, quels aue soient l'a~ent de déperoxydation, le solvant utili~é, ~ l'ori.r~ne et la nature de l'enti~é pero~ydique soumise à la déperoxydation,la qu ~-tité de ~er ~erreu~ rnise en oeuvre repr~ ente au moins un ion ~erreux par atomed'oxygène aoti~ présent dans le matériau peroxydique engagé dan.~ la réaction. ~u cou~s de cette réaction les ions ferreux SOllt transforrne~ en ions ferriquesO Il ~0 importe.donc pour dei~ rai~ons éconolQiques et pour éviter le re~et de quantités im-~ portantes d'e~fluents, de xégéncrer les ions ferreux à partir des ions ferriques afin de pouvoir les recycler dans le processu~ de déperoxydation~
. La présente invention se propose de résou~re le problèrQe posé par la xég~-nération des ions fer~e~~:.. au cour3 du processus de déperoxydatlon des pero~Yyaes du type de ceux obtenus par oxyrtation des cyloalcanones par l'eau oxygénéeO
Plus ~péci~iqueme~t la présente invention a pour objet un procédé de prb_ . paration d'acidus Qlcanedicarboxyliques.llnécqires ou rami~iés comportant au moins :. 8 atome~ de carbone dans la ch~ne divalente linéQire séparant les deux groupe~
. hydroxycarbonyles, par déperoxy~ation duplicative au ~oyen d'ions ferreux dans un : 2G ~olvant approPrié des peroxydes du type de ceu~ obtenus ~ar oxydation des cyclo~l~
o~nones p~r l'eau. oxygén~e caractérise en ce aue la réaction est conduite en pr~~
. sence d'hydrog~ne et d'un cataly~eur d'hydrog~nation~
Le~ pero~ydos de cycloalcc~nones justiciables du procédé de d~peroxydatibn celon l'invention peuvent avoir ét~ prép~res par l'un quelconque de8 procéd~s rap-pel~s o~-~vant~ .
: : Aln~.i,pour me~tre en oeuvre le procédé de doperoxydation duplicQti.ve sclon ; ~ l'inventio~,on peut u~ er un des peroxyde~ ou un molange do deux ou plu~icu~s des peroxyde~ obtenu~ lors de l'ox~dation par l'eau oxygénée decy~oalcanones de ~ormulc g~nérfllc :
: ~ : O
~0 ~ ( ) , u a~ l'autoxya~tion de~ oyoloalcanols d~ ~ormulQ g~n~ral~ :
.
, ~ , FE
~ aans les~ue~les P~ repx~ente un ~naical hydroc~rbon~ di~alent, ~aturé, - lin~aire comportant de S ~ 8 atomes de carbone, éventuellement ~ubs~ ' -titu~ par 1 ~ 3 xadic~ux alcoylc comport.~nt de 1 à 4 ato~e~ de c~rbone,pr~lcble~ent ~isole~ de leur milieu d'obtention ou pr~fcrentiellem.ent sou~ ~orme de leurs FJolutio~s dans les masse~ xéactionnelles brute~ resultant de l~oxydation de~ cycloaleanone~ et des cycloalcanoIs par les proc~dés usuels~ Pa~Fi ces peroxydes on utili~e de pr~f~-xence ceux de foxmule (I) seuls ou associé~ aux peroxydes de for~e (II) et/ou ~III) et/ou (IV) dan.~ le3quelles ~ a la sienification donneo ci~des~u~O
Comme ex~nple de cycloalc~none~ qui peuvent ~txe oxyd~ par lteau oxygénée pour conduire aux peroxyde~ utili~able~ d~1s la présente invention on peut ci1;er la oyclopentanone9 la cyclohexanone, la méthyl-~ cyclohex~none, la méthyl~3 cyclohenone~ la m~thyl~4 cyclohex~lone, la cyc1oheptanone,la cyclooctanone~ Le cyclopent~
nol et le cyclohexQnol son~ de3 exemples de cycloQlcDnol~ de for~ule (VI)o PArmi les pexoxydes de formule (I) on peut citer no~ ment, le peroxyde ae dlhyaxoxy~ oyclohexyle ; le pero}~de de dih~l~o~-1 1'cyclopentyle ; le pero~yde de dlhydxoxy~1 1'diméthyl~2,2'cyclohex;yls ; le pero~yde de dihydro~y~1,1' d- .7né-thy~-39

3'cyclohexyle ; le pexoxyde de dihydroxy-1~1' cycloheplyle ; le pero ~le de dihyar~
; 1,1'cycloooty.leO
~e proc~ae de déperoxyda~ion dupllcative peut ~tra condui~ aans lec7 solvan ~0 or~aniquc~ util~s~ hablt-7le11e77.~nt tels nlue les alcools alilhn7iqucs sa~c3 et nGta~
menb ceux oompoxt3~ de 1 ~ ~ ~tomes de c~1lbone co.~e le mét~anol, l'~thanoi ou le propan~l ; le~ hydxooarbure~ aron~tique7 çon~e le benz~7ne ;les esterC7 ou J.es é~he-roxydo~7 (oxyde d'~thyle, dioxanne p~r exempie) et en présence des agents dcperoxy-dants usu0l3 tcls que les sels ~erreux d'ncldes mtn~xaux (notnmment le sulfate ~er-xeux) où ct~boxylique~ ou aan~ de~ r~olutio~ aqueuse~ acides de sulfate fe~reux. Leproo~d~ selon l'invention peut éGQlcmen~ etJ.~eapplitlué lor~qu'on utili.qe conjointe-ment aes aciAes carboxyli~ue~ co~ne ~olvt~1t et des carbo~.Jlates ~erreux comme n~ent ~ ~ de d~peroxydation~ On A en ~et constaté qu'il e.st part~liexement avanttlgeux de j~ . pr~parer le~ acides dicarboxylique~ à lon~ue cht~ne : .
; 30 a) par déperoxydation duplicative de~ pexoxJdes de oycloalcanone~ et no-tammenb de ceux de ~ox~ulo g~nérale (I) ~e~s ou assooies aux pero~rdes de fo~n~es e~n~r~le~ (II) et/ou (III) et/ou (IV) preparC~s par l'un queloonqv.e de~ procedé.s pr~-cit~s(puis ~solé~ col1d~ ant la d~pcroxydation d~l8 ~1 acid~ c~rboxyli~u~ al:;~
.... .... pha~lque sRtvxé comportant nu molns de~ atomes de carbone ot de pr~férence au. plu~
12 atomes de carbono (acido.~ acéti~ue~ pxopioni~uo, butyrlqvo~ pentnnoique, caproi-que, hep~ano~quo~ OQt~lOi'9,UO par e~cmple) au moyen ae carboxyla~te.~ ~e~ov~ (ac~tat~
propion~e, butyrnte, pent~loa~e~ c~proate, }loptm~oatc, octanoate~ r~inate, naI~tc-nate, bonzoate ~oxrc~). En ~n~ral on choi6it lo carboxyln~e corre~pondant ~ l'acide , ~~~vAnt. .
~ .
: 5 b) P~ déperoxydatio~ duplicative au rnoyen de oar~oxylates ~erreuX da,~
- oxya~ts résultan-t de l'oxyaation par l'eau o~ygénée des ~yc.loalcanone~ de ~orrmlle (V) au moyen d'eau oxy~née dnn~ un aci.de carbo~.Jlique sntur~ comportant au moin~
deux atomes de carbone et de préférence au plus 12 atomes de carboneD
On utiiise en général co~ne acide carbo~Jlique celui qui se for~e au cours de la déperoxydation, par exernple l'acide caprO~Qua pour la déperoxydation de~ perc~
xydes de cyclohexanone (et éventuellcmcnt ~our l'o~ydation de la cyclohexanone par l~au oxyg~néQ). Lloxydat-ion des cycloalcanones par l'eau oxygén~e dans ~.es ncides aar~oxyliques, qui ne constitue d'ailleurs pa3 un des objets de la présente invention 10 peut 8tre réalisée dans les conditions habituelles de3 procédés connus (cf par exem-ple brevet ~néricain 2 ~98 405)0 Outre l~avantaga constitué ~ar la régé~ération continue "in 81tu" des ions '! , ferreu~ ~ partir des ions fer~iques~ le procédé de déperoxydation duplicative sous hydrogèno perme~ llutilisation de quantités de sels ~erreu~ très inférieures ~ la quantité stoechiométrique et qui peuve~t etre eussi ~nibles que 10r3 ions ~erreu~par atome a'oxy~ène acti~ d'origine peroxydique, et de préférenco comprises..en~re 10r2 et 0~75 ions ferreuY par atome d'oxy~ène pe.rox~ydique, ce oui presente un avan~
tu~e économlque con~idérable. ~n autre avanta~e découle de cette possibilité : en ef~et ll est necess~.re,pour assurer ~m déroulement satisfàisant de la réaction~ que le~ .~els fer.reu~ utili~és .soient en solutio~ d~ns les sol~ants mis en oeuvre, ce quijen raiso~ de leur faible solubilité dan~ les solvnnts organique~,.implique l!e~
plol de quantités.très ~mportantes cle ces dexniers ; il ~'en~uit dono un abai~sem~nt de la productivité de l'appareillageO ~u contraire,la mi~e en oeuvre de fnibles quan~
tit~ do ~ele ~erreuX cons~cuti~e à l'utilisation du proc~dé ~clon l'invention per-met de climimier dé fa~on consider~tble ~:e volume de solva~t en~a~ dan~ le processus do dépero~ydnt~on duplicatlvc et d'~u~lentcr par con~equent la productivité de l'np-: pareillflge. Il est bien évidel1t aue ln portée de l'invent:ion n'e.qt pa~ limitée à
l'utili~ation de ~uantités d~ons ~erreux comprise3 entre les limite~ définie~ pr~-cëdemmelrt qui ne constituent qu'une ~i~e en oeuvre préférentielle du présent proc~dc.
~0 L'~mploa de quantités a~iOn~ ferretlx sensible~e-nt égale~ ou supérieures à J.a qu~tti-; t~ stoochiometrique(par exemple 2,5 ions ferrew p~r ntome d'oxy~ene acti~) ne sort pa~ du caare de la pr~lte inYention . En def~titi~e le procédo de l'invention peut ~txe mis en oeuvre avec des ql1~ttit~s d'ion~ forreu~ comprl~es entre 10~~ et 2~5 lons ferr~u~ p~r atome d~o~ygene ncti~O
Comme cat~lysol~r~ d'hyclrocen~tion ¢ony~n~nt à la rénli3a~ion~ du pr~ent~ pro~
;~ '. oédé,on peut ~nire appel ~ ce~ ~ b&~e d'un metal pri~ dan~ le group~ formé par laplnt~1o, l~ p~lladiu~ ot lo nickol. ~icllque cos ~iver~ cntnl~scurs puis.qent ~ro Utilis~ indi~erQmmcnt,on n constnté qutil e3t pr~f~rable d'op~rer en présence .
d'u~ catalyseur à base de platine ou de pallndium~ ~orsque le ~el ~erreu~c dexive d'un acidc min~ral (par exemple le ~ulfate fer~eur) ou lorsque la déperoxydationQst conduite en milieu a~ueux acide.
Le nielcel convient tout particulicrement bien lorsque la d~peroxydation est conduite au sein d'un solvant or6~nique (tel que par exemple les hydrocarbures aromQtiques) en présence dtun carboxylate ferrQux ; il permet une réduction rapide des ions ferriqlles au fur et à me~ure de leur formationO
La quantité du metal employé comme c~talyseur peut varier entre 0~001 %
et 10 % en poidsJ et de préférence entre O,Ol c,~ et 5 % en poids par rapport au mi-. lieu réactionnelO Le métal pcut 8tre utilis~ seul ou gtre dépo~ sur un supportinerte comme les noirq de carbone, l'aiumine, la pierre ponce9 les terre~ activesO
On peut par exemple faire appel à du palladiu~ ou à du platine sur charbon acti~.. ou ~ du nickel RaneyO
Ia ~léperoxydation duplicative selon l'in~ention e~t condu~te dans les conditions habituelles enseignéQ~ par l'art ant~rieur et notamme11t pc~r le brevet am~ricain ~ 601 223, ~insi l~ temporciturQ de la réaction pout être comprise entre 00 et ~ 100~C et de pr~ rence entre O et 100~C. La pre~sion absoI~9 d'hydrog~nepeut ~tre comprise entre 0901 et 100 bar~ ; cependant il n'est pa~ n~ce~saire dedfip~ser une pressi.on d'h~drogene de 50 barsO ~n génér~l la pression et la tempé-rat~u~e de la réaction sont choisies en ~onction du catalyseur utilisé do ~açona.q~urer une réduction rapido d~ ion~ ferriques sanspour autan~ provo~uor 1me ~1 hydrog~na~ioll des gloupe~ carbo~yll~u~ 8t des cycloalcanone~ ~ormés. Cependant, si la matièxc de dC~paxt servant ~ la prcparation de~ pero~ydc~ es~ u~ cycloalcanol, o~
! peut ~lans inconv~nien~ chol~ir des conditions permettant silnul1;anément l'hydro~na-~: 25 tion cles oycloalcanone~ foIntees on oycloalc~nols ~lui pourront etre renvoyés, a~lès a~palatio~, dan~ la zone d'oxydation. Dan~ tous les ca~ les con~ition~ optimRle3peuvent etr~ dcterminées au moyen d'essais ~imples.
La déperoxydation duplicative par les ions ferreux en présence d'hydro-ne peut ~tre col?duite .suivant le~ méthodes usuelleq propres à as~urer le conta¢~
~~ d'un gaz et d'un ~.~uide ~l prësence d'un solide. On peut par exemple faire p~sser en continu l~ pl1aso liquide contenan~ le catalyseur en su~pen~ion dans une colonn3 ~ co~veDablement agenc~o (colonno ~ &al~issage ou colo~ne à platcaux) ~ co-courant '~ . ou ~ contre-courant d'un ~lus d'h~rog~ne~ Le procédé ~elon l'invention ~e pr~to p~rticuli~x~mont bien ~ une mi~o en ocuvre coI1tinuoO
~e9 ~x~ple~ suiv~nt~ illu~trent l'invention et montrent comment elle peut 8tro mi~e en prati~uo, D~ns un ballon en verr~ do 250 cm3 eq1~p~ d'un ther.mom~txe, d'un~ ampQulo ds cc~ , d'un ey~t~mo ~'M~itntiOn, d'unfl arriv~o ~e ~a~ PAr tubo pl~ng~eant at .
. ~e~ro:ldi pax un bain d'eau ~oid~, on ch~ sou~. atmo~ph~re d'~zot~:
0 26~5 g d'une solution d'hexanoatc ~erreu~ dans l.'ncidé hexanoï~ue 0~75 a~.g de fer par kilo de solu~ion (soit o,oe ~t.~) cm3 de n~c~el R~ne~
p~ie on pur~e..l'apparéil ~ l'hydrog~ne et lntrodui~ en ~ h ~0 dan~ le ballon r&~ro~
d.~t ~ 20~C~ sou~ une pres3ion relative d'h~drogene de 30 cm d'eau; un mélanee xeac~
tionnel obtenu pax x~ac~ion ~ 20~C pcndan~ 5 m~ de :
9~8 g de cyclohexanone ~b~ 1 mole) . ~57 d'eau OXyg~ & à. 67 ~ en poi.d~ (0,0505 mole) .. 20 cm3 d'aclde he~ano~que ! et ~ui est con~titué par un mélange à l'equili~re d'hydropero~yde d'hydroxy~l cyclo~
he~yle~ de pero~yde de dihydroxy-1,1'cyclol.~e~yle et de cyclohexa~oneO 1~ rapport du nombre atOg de ~er ferreux au nombre d'atome d'oxy6~ene actif est de 0~39, ~ ne partie de l'acide dodécanedio~aue formé précipite pendant la réac'~ion ;
à la ~ln de celle-ci,on ~iltre la masse réactionnelle pour 3eparer le précipité et~ ~ le catalyseur et lave le tout sur ~ re aYeC 50 g de tétrahydxofuxanne pour extrai~
xe l'acide , on obtient cde cette ~aço~ 107,5 g~d'une ~olution dan~ laquelle on;do~e . -pax chromato~raphie ga~ li~luide (aprè~ fo~tion ~e~ e~ters méthylique~ des acide~
présents) : -: 20 . O cyclohexanone : 5~6 g : O cyclohexanol : 0.05 g ~ O acide n~butyl~2 octanedioXque : 0,115 F
aoide dodécane dio~cluo : 3,~6 ~
Boit un rendemenb en acide dod~ca~ediolclue do 67 ~~~ par rapport ~ la cyolohexanone tran~forl~ée et de 56 ~o par rapport à l'ox~Yg~no acti~O
. . . .
e Yol~ns total d'hydro~ne absorbé, me~uré dans ].es co~dition~ normale~ ' de pxe~on et de température,est de 0~730 1.
En ~in de ré~ction,on do~e d~n~ le milieu réactionnel 0,02 ~t.~ de fer 3~ ~erreux.
~L~ 2.: . .
: 0~ op~re aans l~Qppare~l et su~ant le mode opératolre d~crit h l'exemple 1 . cn remplaçnnt l'he~anoate ~er~eux par le pent~noate ~erreu~ et l'acide hexano~qu~
. p~r l~ac~de pen~anoïque. J,e~ quantité~ de réact;~s et les conditions 30nt le~
35 . ~ulvan tes ~olution do pentnnoate Icrre~Y dan~ ltacide pentano~'que à 0,79 at.
de forflc~ : ~2,6 ~
. n:lckel Raney ~ . cm3 .. .
~ ~ solution peroxydique obtenue COf~fO ~ xf~npl~ 1 m~i3 dan~ c~de .~ pentanoïque ~ durée d~addition de 12 solution peroxydique : 2 h 30 ,,,, temp~rature : 15~C
. pression d'hydrogène : 30 ~m dle~u . rapport ~er/o~ygène acti~ : 0,35 Après filtration du précipitf~ et lav~ge au tétrahydro~ur~nne on x~oupère 90~9 g a"une .,olution dans laquelle on dose par chromatograph~e ,gaz liquide :
O cyclohe~~none : 5~15 ,g O cyclohex~nol : 0,f~5 g ", aci.a~3 hexano~que : 1,5 g . ~oide n-buty.l-2 octanedioique : 0,115 g acide dodécanedioïque ~ 3,7~ g ~ e rendement en acide dodécanedioïf~ue est de 64 ~ p~r rapport à l~oxy,~fne aotif eb de 6~~ ~ pax rappoxt à la cyclohex~none transfoxméeO
l~f volume total d'hydrogène absorb~, mesur~ dan~ le~ conlitions normale~, d~ pre~3ion et de tem,p~rat~e,est de 0,740 1.
On dose 0~0178 at.g de ~er ferrew~ ~ la fin ae la r~action, soit 100 ~ du fer ~erreux oharg~.
20 ~
On opère-comne ~ l'exemple 2 avec le~ quantité~ de r~ac~if~ suivant~ :
O ~olution de pentanoate ~er~e~ dan3 l~acide pentanoi'que de l'exemple 2 23,~ l~
.'nlol~el nan0y : 1 ,4 cm3 ~5 . ~olution p~ro~ydique p~parée co~me ~ ~exe~ple 1 ~ part.~r de :
- cyolohexanone . : 29 g 11202 à 67 ~ e~ poids 7~5 acide pentano~ue 80 g Le~ conditlonq de la react~'on ont ét~ le~ suivan~e3 :
~'~ " 3Q ; ~ . temp~ratuxo : 150d!
. ' -' . duxéa d~addition de la so_ution peroxydiaue : 6 h 25 ' . presYion de H2 : 3~ cm d'eau 9 xappoxt fcx/o:;~e act~ : 0"25 prè~. ~iltratioll ot l~vage du gateau avec 115 cm3 de tétrahydrofur~nno~
35 on r~cup~ra 221 ~ d~e solution d~ns laquelle on dose :
' . c~cloll~u~one : 16~1 ~
~ cyclohexQnol ' : 0,12 g '- . acido hoxnno~'quc : ~16 . ncl~la n~butyl~2 oct~ned~o~que ' ~ '0,36 . ac~de dodec~nedioïque : 992 g Le rendement en acidc dod~cane~ioi~u~ ~'élève à 55 ~o par rapport a l'o~y-gbne acti~ et ~ 62 % par rappoxt à la cyclohex~none trans~ormée.
Le volume d'hydrogène total ab~orb~i e~t de 2,020 l. et on do~e en fin de 5 r~action 0,Ole5 at.g de ~er ferreux dans le milieu réactionnel ~oit 100 ~ du ~er ~erreux charg~O
On opère CO~Qe aux ~2e~Qples precédent~ avec les quantités ~ui~antes de ~éacti~9 :
0 ~olution da pentanoate ~erreux dans l'acide pentanoique à 1925 at.g de *er/~g : 16 g nickel Raney : 1,4 cm3 eolution pero~ydique obtelIue comme à l'ex~mple 1 à partir de :
_ oyclohexanona : 78 g ~ ~2~2 h 67 ~ e~ poid~ 20 - acide pent~mo.~que : 210 g ~ e~ co~ditions de la réaotion i~ont icelle~ de l'exemple 3 à l'exce~tio~
de la dur~e d'addition de la ~olution peroxydi~ue qui est de 10 h 30 et du rappoxt ~r/oxy~ne actif qui est de 0,050.
~0 ~u cour~,de ~a r~action il i~e ~ormo .un préciplté que lion sépare par . ,~lltrat~on puls,.lave avec 3~0 cm3 do benzane ; on r~cupèxe 603,9 g d'une solutio~
;~, dan~ uclle on dose :.
,, o cyolohexanone :42,2 g . . O cyclohexanol : 0,~ g ' 25 , O aoid~ hexanoiqu.e : 16 g ,. , . ac~de n-butyl-2 octanedioXque - :. 1,15 g , . ;.
; . ac~do dodécanedioXque :7,57 g , . Le batcau séparé precéde~ment et aui conti~nt le cataly~eux et de l'acide .
,~ . . dodécc~edio.~ue est lavé par 170 cm3 ae tétr~hydro~uran~e. On obtient de ~0 de cetto ~açon 164,9 g d'une sQl~tion dans laquelle on aose 11,2 ~ d'~cide . dodocanedioïque.
Le rendement total en oet aoide est de ~1 ~~~ par rappoxt ~ l',oxygène act : . et de 45 ~ ~ar rapport ~ la cyclohe~none -trans~orméeO
~ e volume total d'hydro~ène absorbé est do 5,5 l. et la quanti.té de fer 35 ~ ~o~reux,~résent dan~ le ~ilieu de r~ction de 0,020 at.g~ , .
..
.
. .
- 10 1~ 395 , On opère comme aux e~empl~ precëaent~ a~eC les quantit~ suivante~ d~
réact~f~ :
~ O Solution d~-pentano~te ~erreux dan~ l'aciae pentanioïque ~ 1JO15 at.g de ~er~ g ~ 5 g . Nickel Raney : 3,7 cm~
. Solution peroxydi.que ob~enue comme au~ e~empleq pr~cédent~ ~ paxti~
de :
- cyclohexanone : 9~8 g ~
~ tI202 ~ 68 ~ en poid~ : 2,52 g - acide pentano~ue : 20 cm3 Le~ condition~ de la reaction sont celle,s de l'exemple ~ ~ l'excopt~o~ de la durée de la coulée qui est de 3 h 10 et du rapport ~er/o~ygene act~ qui e3t de 0,9.
On obtient, après filt~ation et lavage du cataly3eur par 50 cm~ ae t~t~a~
; hydrofurunne, 141,4 g d'une solution dan~ laquelle on dose :
- . Cyolohe~anone s 5 g . Cyclohc~nol : ~~~~ ~
. Acide hex~noi'~ue . : 1,18 g . Aoide n~butyl octanedioX~ue : traces . ~o~de dodécancdio~.~uo : 3977 g e xende~ent en cet ~cide est do 65,5 ~ p~r rappoxt ~ l~o~yg~ne actif de 67 % par rapport ~ la oyoloh~Yanono conBommeoo : 1~ volume d'hydro~ène ab.~orbé e~t de 0,75 ~~. et la ~uantité ae ~er ~exTeu~
dosé en ~in de réaction de 0>0~ atOg.
,EX~PI.~ 6,:
Dane l~apparell déoxi~ ~ l'e~emple 1,on cha~ge ~ou~ atmo~phère d'Hzote :
eSO~ O : 2,9 ~g SO~ à 98 ~ en poid~ : 2,04 g ~ Mbthanol ' : ~~ om3 Platine ~ur noir de carbonc ~ 5 ~ en poid~ de m~tal : 27 mg ' L~appQro~l ~st onsu~te pv~ ~ l'h~rog~ne, ~on oontenu ref~oidi ~ 10~C
pU~ on ~tablit une pres~ion d~ydro~e~e de 30 c~ d'e~uO On a~outo alors en 5 h 30une ~olution perox~diqu~ obt~nue pAr r6actlon . 20~C pendant 5 mn de :
. 15~7 g de oyclohex~nono 3~6 g de II2Q2 A 69 % en poids dan~ 20 cm3 da méti~anol ~t qu'on a en~uite dilu~e ~ ~rO cm3 pAr addition de mothanol.
.
~e rapport ~er/oxygène acti~ e3t de O,t300 or~que l'addition e3t te7l~née,on sép.~re le cataly~eur par f~ltratio~
, ~t ~e lave par 5 cm3 de méth~nolO On obtient de cette ~açon 82,8 g d'une solution ;, dan3 laquelle on dose par chromatographie ~a~ liquide 3 , 5 . Cyclo}lexanone : 8,15 g . Cyolohexanol : 0,06 g cide hexanoi~ua : 2~62 g , . O ~cide hydroxy-6 hexano~que : 0,09 g ,. . O Aciae n-butyl-2 octanedioï~ue : 0,83 ~0 . O,Acide dodécanediolque : 3,2 g , .Xe rendement en acide dodécanedio~que,~'élève à 35 % par rappo~b ~ l'oxyg~ne act~ et ~ 36,5 % par ra~port ~ la cyclohe2~no~e tran~foxm~e~
volume total d'hydroB~ne absorbé s'élève à 0,930 l. En ~in de réaction on ao8e 0,0104 at.g d~ fer ferrevx dan~ le miliev. réactionnel.
:, 15 ,~XE~!~E~
. . .
On op~r,e comme ~ ltexemple 6 en char~ea~ en 5 h 10 la même ~uantité de 1Q
,., eolu~lon peroxydique aan~:
~6 ~ de Fe S04 , 7~I20 ~ 2~ ¢ de ~ SO~ à 98 ,:~ 20 . 50 cm3 de méthanol : , . .
; . 35 m~ de ~latine sux nolx de c~rbone-à 5 % de métal (soit 1,75 mg de Pt) Xe rApport ~er/oxy~bne actif ~'elève à 0~25. ~prèq trait~1ent de la masse : x6aotion~ello com~o à lQex~mplo 6,on obtient ~ g d'une ~olutio~ dan~ laquello on do e s " . Cyclohexanone : 7,95 g . O Cyclohex~nol : 0,06 g ~clde Hexano~ue : 1,98 g hcide n-butyl-2 octanediol~ue : 0,29 g . Acide dod~oanedio~ue : 5,15 g , Les xel~ements pQr xapport à l'oxyg~ne act~-P et a la cyclohexano~e tran~-,form~e 80nt de 56 %.
le ~olume total d'hydxo~ene ab~oxb~,me~uré a~s les condition~q norm~le~
~~ de pre~sion ot de temp~rat~re,~q'élèva ~ 0,93 lo E~ .~in de r~action on a do~é 0,020 ; -, at~g de ~er ~e~reux dan~q le milieu r~actionnel.
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.
.
,, I , . . . .
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Claims (26)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendique, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation d'acides alcanedicarboxy-liques linéaires ou ramifies comportant au moins 8 atomes de carbone dans la chaîne divalente linéaire séparant les deux groupes hydroxycarbonyles, par déperoxydation duplicative au moyen d'ions ferreux, des peroxydes du type de ceux obtenus par oxydation des cycloalcanones par l'eau oxygénée, caractérisé
en ce que la réaction est conduite en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogenation.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la déperoxydation duplicative est conduite en présence d'un catalyseur à base d'un métal pris dans le groupe forme par le platine, le palladium et le nickel.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur represente de 0,001 % à 10 %
en poids du milieu réactionnel.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique constitue par les alcools aliphatiques saturés, les acides carboxyliques aliphatiques sciures comportant de 2 à 12 atomes de carbone ou les hydrocarbures aromatiques.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'acide carboxylique utilise comme solvant est celui qui se forme comme sous-produit de la réaction.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les ions ferreux sont présents sous forme de sels d'acides minéraux ou d'acides carboxyliques.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que les ions ferreux sont sous forme de sulfate ferreux.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les carboxylates ferreux sont les acétate, propionate, butyrate, pentanoate, caproate, heptanoate, octanoate, résinate, naphténate, et benzoate ferreux.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre - 100 et à 100°C.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 et 100°C.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la pression absolue d'hydrogène est comprise entre 0,01 et 100 bars.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que la pression absolue d'hydrogène est comprise entre 0,01 et 50 bars.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la déperoxydation duplicative est conduite dans une solution aqueuse acide de sulfate ferreux.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité d'ions ferreux est comprise entre 10 3 et 2,5 ions ferreux par atome d'oxygène actif peroxydique.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise un ou plusieurs des peroxydes de formule générale:

(I) (II) (III) (IV) dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné divalent saturé, linéaire comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuel-lement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le peroxyde soumis à la déperoxydation duplicative est un peroxyde de formule (I) seul ou associé à un peroxyde de formule (II) et/ou (III) et/ou (IV).

17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que les peroxydes soumis à la déperoxydation duplicative sont le peroxyde de dihydroxy-1,1' cyclopentyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' cyclohexyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' diméthyl-2,2' cyclohexyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' diméthyl-3,3' cyclohexyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' diméthyl-4,4' cyclohexyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' cycloheptyle; le peroxyde de dihydroxy-1,1' cyclooctyle.

18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les peroxydes de formule (I) à (IV) ont été obtenus par oxydation par l'eau oxygénée de cycloalcanones de formule générale:
(V) dans laquelle R a la signification donnée dans la revendication 15.

19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les peroxydes de formule (I) à (IV) ont été préparés par oxydation de façon connue au moyen d'oxygène ou d'un gaz qui en contient de cycloalcanols de formule générale:
(VI)

20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les peroxydes de formule (I) à (IV) sont utilisés en solution dans les masses réactionnelles brutes d'oxydation de cycloalcanones ou de cycloalcanols.

21. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les peroxydes de formule (I) à (IV) sont utilisés sous forme des solutions brutes résultant de l'oxydation de cycloalcanones de formule (V) par l'eau oxygénée dans un acide carboaliphatique saturé comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les peroxydes de formule (I) à (IV) sont utilisés sous forme des solutions brutes résultant de l'oxydation de cycloalcanones de formule (V) par l'eau oxygénée dans l'acide carboxylique aliphatique saturé qui se forme au cours de la déperoxydation duplicative.

23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la déperoxydation duplicative est conduite en présence d'un carboxylate ferreux.

24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé
en ce que le carboxylate ferreux dérive de l'acide carboxylique utilisé comme solvant.

25. Procédé de préparation d'acide dodécanediolque-1,12 selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on soumet à la déperoxydation duplicative une solution de peroxyde de dihydroxy-1,1' cyclohexyle seul ou associe à 1'hydroperoxy-1 cyclohexanol et/ou au peroxyde d'hydroxy-1 hydroperoxy-1' cyclohexyle et/ou au peroxyde de dihydroperoxy-1,1' cyclohexyle, dans un acide carboxylique pris dans le groupe formé par l'acide pentanoïque, l'acide caproïque, l'acide heptanoïque et l'acide octanoïque, en présence des sels ferreux de ces acides, d'hydro-gène et d'un catalyseur contenant du nickel.

26. Procédé de préparation d'acide dodécanedioïque-1,12 selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite la solution réactionnelle brute obtenue par oxydation de la cyclohexanone par l'eau oxygénée dans un acide carboxylique aliphatique saturé, par un carboxylate ferreux en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant du nickel.